[发明专利]4-碘苯基对苯二酚单体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及新型含碘苯取代对苯二酚单体的制备，以及合成含碘苯取代侧基聚芳醚酮聚合物以对其进行接枝后含全氟磺酸侧基的质子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展和高技术工业的崛起，聚芳醚作为高性能聚合物的一种已经广泛被应用于航空航天和电子设备中。它的高强度，优异的电性能，优异的热性能和化学稳定性，使其成为先进材料的候选材料的一种从而使聚芳醚类聚合物优异的性能和广泛的应用领域。尤其在质子交换膜燃料电池领域，聚芳醚材料有着较大的应用空间。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经被作为未来的清洁能源，在质子交换膜燃料电池中，当氧翁离子和氧气在阴极反应时形成了电池。为了有效地反应，氧翁离子必须以很小的阻力通过一种质子交换膜。目前，研究最多的当属磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮类聚合物，但这种聚合物要达到较高的质子传导率，需要很高的磺化度，然而磺化度较高又会使膜极易溶胀失去力学性能；最常用的质子交换膜是脂肪链全氟磺酸聚合物，例如，杜邦公司的Nafion膜，由于他们的高的质子传导率和很强的化学稳定性。人们认为高的质子传导率是由于全氟磺酸是一种超强酸。然而，这些由于造价和使用温度等条件限制迫使的这种聚合物无法广泛应用于国民生活当中。

最近，能够替代全氟磺酸膜的廉价并且热稳定的电解质膜的发展受到人们的广泛关注。通过将磺酸基引入芳香聚合物得到的聚合物电解质膜显示出极好的热稳定性。改善磺酸基耐久性和流动性的研究也被报道，如对有芳香环在主链和脂肪链磺酸在侧链的聚合物性能的研究。而且，更强的酸会是更好的质子传导体，因为他们在低湿度的条件下更容易发生去质子化。

与本发明的单体最相近的技术是溴苯基对苯二酚单体，其制备是以4-溴苯胺为原料，将其与对苯醌反应生成含有溴苯侧基的对苯醌，并使用锌粉和盐酸体系对其进行还原。经过这种方法能得到产率较高的含溴苯侧基的对苯二酚单体。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，设计并合成4-碘苯基对苯二酚及其聚合物。本发明的进行缩聚反应，制备出一系列含碘苯侧基的聚芳醚酮聚合物，它们是一类具有高热稳定性、良好的溶解性和成膜性。这种聚合物的含碘的侧基能够很好的和其他活性侧基反应从而得到一些性能良好的功能化的聚合物。

本发明的具体技术方案如下所述。

一种4-碘苯基对苯二酚单体，其结构式为：

本发明的4-碘苯基对苯二酚单体的制备方法，分三步反应：

第一步反应：将原料4-碘苯胺溶在乙醇中溶解，并与浓盐酸、水加入到容器D中，常温下机械搅拌，反应0.5~2小时；将浓度为1.2~3.5g/ml的亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中，控制温度在-5~5℃，滴加时间和反应时间共计2~6小时，制得中间产物A；其中原料、浓盐酸、亚硝酸钠、水按摩尔比为1∶5~15∶l~2∶5~100；

第二步反应：在容器E中加入苯醌，碳酸氢钠和水搅拌，控制温度5~12℃，将第一步反应制备的中间产物A分批倒入或滴入体系中，滴加时间和反应时间共计3~6小时，过滤，洗涤得到中间产物B；其中苯醌、碳酸氢钠、水和原料的摩尔比率为0.6~1.5∶2.5~15∶10~100∶1；这里的中间产物B是4-碘苯基对苯二醌；

第三步反应：将中间产物B溶于乙醇中并加入容器F中，机械搅拌滴加水合肼，加热至体系回流，滴加和反应时间约为2~8小时，其中中间产物B、水合肼和乙醇按摩尔比为1∶2~10∶5~25，反应粗产物用去离子水重结晶，最终得到棕色针状晶体。反应粗产物和去离子水的比例约为3g/1000ml，最终得到纯净的棕色针状晶体。

其合成反应式为：

核磁共振及红外谱图（参见说明书附图中的图2和图1）分析结果表明，所合成的化合物是4-碘苯基对苯二酚，产率为90%，较之常用的锌粉盐酸的还原体系本发明中的乙醇水合肼体系进行还原可以使4-碘苯基对苯二酚的产率提高20%~40%。经DSC测试熔点在178~182℃。

本发明的4-碘苯基对苯二酚单体的用途，以4-碘苯基对苯二酚为反应物制备聚芳醚类聚合物。

聚芳醚类聚合物的结构由：

两个重复单元组成，其中0<x≤1；

Ar是：

Ar'是：