[发明专利]一种3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂及其制备方法与应用，属于加氢催化剂领域。

技术背景

1,3-丙二醇是重要的有机化工原料，它最大的应用是与对苯二甲酸进行聚合得到PTT聚酯。PTT聚酯性能优良，具有良好的回弹性、易加工性、易染色性以及蓬松性等，市场前景广阔。

现阶段1,3-丙二醇的合成路线主要有：（1）美国壳牌公司的环氧乙烷法，采用环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛，然后加氢合成1,3-丙二醇，见专利US 5723389、US 6180838、US 8013192；（2）德固赛的丙烯醛法，采用丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，然后加氢合成1,3-丙二醇，见专利US6232511、US6140543等；（3）美国杜邦公司的生物法，以谷物或甘油为起始原料通过生物发酵生产1,3-丙二醇，见专利EP361082、DE3734764等；（4）戴维－三星公司的环氧乙烷羰化酯化法，采用了由环氧乙烷与一氧化碳以及醇等一起反应的羰基酯化法合成3-羟基酯，然后将其酯基加氢合成1,3-丙二醇的方法，见专利US 6191321和CN1412171。

前三种方法已经工业化。其中壳牌和德固赛工艺合成1,3-丙二醇均要以3-羟基丙醛为中间体，这种中间体不稳定，容易形成低聚体和乙缩醛等，在后续的加氢反应中，3-羟基丙醛浓度低，这给加氢工艺带来困难，生产效率不高。微生物法对菌种的要求高，而且后续的分离复杂，生产效率低，成本上还无法与化学法竞争。戴维－三星的合成路线采用较为稳定的3－羟基酯为中间体加氢，具有很高的生产效率。但由于常规催化剂的非选择性加氢，使该方法至今没有工业化的实例。

为解决此类问题，韩国三星公司采用以CuO/SiO₂为催化剂，3-羟基丙酸甲酯加氢反应转化率可以达到90%，1,3-丙二醇选择性可以达到85%。但在加氢中，为了提高催化剂的性能，在加氢原料中加入大量甲醇和高沸点有机物，导致使用原料的3-羟基丙酸甲酯浓度较低，这对后续的分离与提纯造成很大的困难。同时在催化剂制备工艺过程中，采用氢氧化钠作为沉淀剂，催化剂的洗涤繁琐，消耗大量的无离子水。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3丙二醇技术的缺陷，提供一种可用于高浓度3-羟基丙酸酯加氢合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案是通过以下技术特征实现的：

一种3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂，由以下重量百分比的组分组成：Cu：30～90%，Mo：9～30%，C：1～60%。

优选的，Cu：55～70%，Mo：10～30%，C：10～30%。

本发明还提供了一种3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比将Cu、Mo元素的前驱物溶于去离子水中，均匀混合；

(2)按计量比的1.8-3倍称取C元素的前驱物，然后用有机酸水溶液浸泡，之后洗涤、过滤；

(3)将步骤（1）和步骤（2）所得到物质混合，然后干燥、压片成型；

(4)焙烧、钝化后即制得所述3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂。

其中，

所述Cu元素的前驱物选自醋酸铜。

所述Mo元素的前驱物选自钼酸铵。

所述C元素的前驱物选自环糊精和淀粉。

步骤（2）中所述有机酸选自醋酸和柠檬酸；所述有机酸水溶液的质量百分比浓度为1-10wt％，所述浸泡的温度为常温。

步骤（2）中所述洗涤的洗涤剂为去离子水，所述洗涤的目的是为了去除C元素前驱物中的金属离子，洗涤温度为常温。

步骤（3）中所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为2-10小时。

步骤（4）中所述焙烧分两步进行：首先低温焙烧，焙烧的气氛为空气，温度为130-300℃，时间为1-5小时；然后高温焙烧，焙烧的气氛为惰性气氛N₂或Ar，温度为700-900℃，时间为3-7小时。

步骤（4）中所述钝化的工艺过程为：待温度降至室温，在所述高温焙烧的惰性气氛中加入适量的氧气或空气，使氧气的体积占气体总体积的0.1-5％，钝化8小时。

所述催化剂中Mo主要以Mo₂C的形式存在，C以Mo₂C和无定型碳的形式存在；所述催化剂制备过程中多余的C与水、氧化铜、钼的氧化物反应形成一氧化碳或二氧化碳而流失。

所述催化剂的粒度为40-60目。