[发明专利]树状分子封装铑纳米粒子催化NBR加氢胶液中铑的回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从树状分子封装铑纳米粒子催化NBR加氢后的胶液中回收铑的方法。

背景技术

金属纳米粒子因其纳米级的粒径尺寸而有着许多优异的光、电、磁及催化等性能。其比表面积大、具有很多催化活性中心，在化学反应中有着重要的应用，但其粒径较小、比表面能较大、极易团聚。寻找合适的基体和模板来分散和保护金属纳米粒子，阻止金属纳米粒子的团聚一直是纳米技术重要的研究方向。具有高度支化结构的树状分子聚合物可以有效地充当纳米粒子分散和保护的模板。

聚酰胺-胺型polyamidoamine (PAMAM)树状分子是树状分子聚合物中研究的热门，它是研究最早的树枝状聚合物类型之一，早在1985年，Tomalia等人就提出了用丙烯酸甲酯和胺基迈克尔加成，然后再用乙二胺氨解的方法制备树枝状聚酰胺，它除了具有树状高分子上述的共性，又具有许多独特的优势：其分子中的结构较为完美，缺陷很少，分子的内部含有大量的叔胺基，提供了与金属离子络合的配位点，外部有大量胺基，且外部的胺基反应活性比内部强，可以通过改变外部的胺基而不影响内部胺基的性质。

鉴于PAMAM的独特优势，以PAMAM为模板，将金属纳米粒子封装于树枝状大分子的内部，可以作为高效催化剂使用。高秋明等人发明一种用不饱和烃加氢反应的异相催化剂Pd-Gn-PAMAM（Gn为PAMAM的代数值）介孔催化剂用于不饱和烃加氢反应，在不饱和烃的加氢反应中，反应速度和选择性可以通过改变不同的催化剂来调节。Niu Y. H 等采用不同代数PAMAM树状大分子为模板作用Pd 纳米簇催化剂对端支链不同的烯醇进行加氢，其中PAMAM树状大分子模板作用纳米金属催化剂对反应物有一定的择型性。Chung等用第四代羟端基修饰的聚酰胺胺（PAMAM）树状分子作为模板，制备了Pd/Rh双金属纳米粒子催化剂，用于1,3-环辛二烯选择性加氢得环辛烯，转化率高达99%，并且催化剂的回收使用性较好。该纳米粒子对丁腈橡胶进行加氢，具有一定的加氢活性，能够获得较高的加氢度。

但是考虑到铑贵金属的昂贵的价格及其存在于氢化丁腈橡胶胶液中会对其性能有一定的影响，所以脱除铑有很重要的意义。氢化丁腈橡胶胶液中铑催化剂的回收文献较少。美国专利3700637中提及了氢化丁腈橡胶的催化剂脱除，该专利的方法为用甲醇反复洗涤胶液，以脱除催化剂，直到洗涤液呈红色为止，该方法所用甲醇的量很大，操作工序繁琐；中国专利申请公开号CN13133441提供了一种通过水相技术路线脱除氢化丁腈胶液中残留的铑催化剂，该专利中用含有-NH₂和C=S的有机化合物为络合剂，以羧酸为萃取剂，加入到胶液中，形成的金属有机配合物从粘稠的胶液中进入水溶液中，该方法的回收率可达到98%以上；中国专利CN101704926A公开了一种萃取法回收氢化丁腈胶液中铑催化剂，该方法将含有Sn²⁺的络合剂溶液加入到胶液中，所用络合剂为酸性水溶液，在20℃~110℃下进行脱除反应，将脱除反应形成的配合物萃取到水溶液中，其中络合剂溶液的质量浓度为3%~50%，络合剂溶液的用量为氢化丁腈橡胶溶液体积的5~200%，反应时间为1~8小时，回收率可达到99%以上。

加氢后胶液体系中， Rh的存在对氢化丁腈丁腈橡胶的性能和外观有一定的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Rh的回收方法，特点在于常温下，在树状分子封装Rh纳米粒子催化NBR加氢后的胶液中，加入一定量的硫醇的甲苯溶液和一定量的离子强度调节剂，振荡，从而实现Rh的回收。

本发明的上述和其他目的、特征可以在本发明的进一步阐述中得到体现。

本发明的方法包括如下步骤：

一种从PAMAM封装Rh纳米粒子催化NBR加氢胶液中回收Rh的方法，首先在树状分子封装Rh纳米粒子催化NBR加氢后的胶液体系中，加入过量的盐类物质作为离子强度调节剂于胶液体系，将硫醇溶于苯类溶剂，加入到胶液体系中，振荡3-5分钟；硫醇以1~200倍的Rh摩尔比加入，离子强度增强剂以25~100倍的Rh摩尔比加入。

进一步，使用的树状分子为四代端基为胺基的聚酰胺胺型树状分子PAMAM。其特征在于硫醇的用量为25~100倍Rh摩尔比。

本发明使用的硫醇为正十二烷基硫醇、正己硫醇或乙基硫醇，所述的苯类溶剂为氯苯、溴苯、甲苯或二甲苯。

本发明可使用的离子强度调节剂为硼氢化钠、氯化钠、或氯化钙。