[发明专利]在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法

说明书

技术领域

本发明涉及酸混合液中各种酸浓度的测定和控制方法，尤其是一种在线准确测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法。

背景技术

在半导体或TFT-LCD产业的铝膜（铝或铝合金薄膜）蚀刻工序中，经常会应用铝蚀刻液以形成特定的金属薄膜图案，其原理是：先用溅射法等成膜方法在玻璃等基板上形成薄金属铝膜，然后以抗蚀剂等为掩膜，光罩显影图案，并用铝蚀刻液蚀刻铝金属膜，再剥离光刻胶，从而在基板上形成特定金属薄膜图案。

铝（Al）具有电阻低、密度小、价格便宜的优点，但其熔点低，对各种酸等化学品的防腐蚀能力低，常常使线路变形，导致薄膜线路短路。通常加入钼（Mo）等熔点高、抗腐蚀强的金属，组成合金层。但多层合金在蚀刻工艺中，蚀刻速率和蚀刻角（taper）很难控制，需要针对具体的合金材料采取相应的优化配方及准确的浓度控制。目前，普遍应用并广泛认可的铝蚀刻液是“磷酸-硝酸-醋酸”的三酸体系。

这种三酸体系的混酸溶液用于对基板进行蚀刻处理时，一方面，硝酸和磷酸会随着蚀刻反应的进行而不断消耗，另一方面，硝酸和醋酸还会随着蚀刻槽的排气而蒸发，因此，混酸溶液当中硝酸、磷酸和醋酸的浓度均会不断变化，蚀刻速度也随之变化。所以，很难利用蚀刻控制铝金属膜的高精细尺寸的精度，另外也很难控制铝金属膜的刻蚀形状（taper角），产品的质量不稳定，成品良率降低。

早些时候，人们根据经验以处理的基板张数为指标，对铝蚀刻液进行全部更换。显然，这种方法不能对酸浓度进行有效控制，不适合更高分辨率、更细线宽的应用环境。后来，人们采取在线补加的方法，尽量保证混酸溶液当中三种酸的浓度各自维持在一定的范围之内，从而满足蚀刻处理的工艺要求。这种方法的应用前提是，必须对铝蚀刻液中各种酸的浓度进行准确测定。

特开2004-319568号公报中提到，利用紫外线吸光光度法测定硝酸的浓度。但是该方法检测成本高，需要离线测定；而且，蚀刻反应产生的NOx成分在硝酸浓度测定的波长区域具有吸光度，钼金属层在蚀刻中被蚀刻而溶解，在硝酸浓度测定的波长区域也具有吸光度，两者均妨碍测定，使得硝酸浓度的测量结果有一定的偏差。CN 101170063A中提出一种蚀刻液管理装置，通过电导率计测定稀释后的蚀刻液的电导率而得到与蚀刻液中硝酸浓度相关的电导率，然后反馈给补充液供给机构；通过吸光光度计测定取样机构取样的蚀刻液的吸光度，得到与蚀刻液中磷酸浓度相关的吸光度值，或者通过测定取样的密度得到与所述蚀刻液磷酸浓度相关的密度值，进而补充磷酸。该发明提出的检测方法虽然能够反映蚀刻液需要补充液的量，但是检测和计算方法都比较繁琐，不仅检测成本高，还很难直接反映蚀刻液的浓度和补给量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，以便在蚀刻过程中快速、经济、准确地测定铝蚀刻液中各酸浓度，及时补充和调节所消耗的各种酸量，进而准确控制蚀刻速度及相关的蚀刻参数，保证蚀刻机台获得高精度的蚀刻图案。

本发明的技术解决方案是：

一种在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，所述铝蚀刻液包含硝酸、磷酸和醋酸，铝蚀刻液盛装在供应槽内，经过连接管线进入蚀刻机台，其特点是：设置硝酸调节槽、磷酸调节槽和醋酸调节槽，分别盛放比所述铝蚀刻液当中浓度高的相应酸液，在线引取铝蚀刻液样品进入自动滴定仪，所述自动滴定仪配有缓冲溶剂和碱性滴定剂供给机构，对引取的铝蚀刻液样品当中的硝酸、磷酸和醋酸的含量进行测定，测定结果输入电脑主机，进而控制所述醋酸调节槽、硝酸调节槽和磷酸调节槽的出料量，使这三种调节槽内贮存的高浓度酸液按需向所述供应槽内补充，维持所述供应槽内铝蚀刻液中三种酸的浓度在蚀刻工序所要求的范围之内。

上述方案中，所述自动滴定仪是在相应的缓冲溶剂和碱性滴定剂的条件下，根据铝蚀刻液样品中各酸的电离度不同、各酸与碱性滴定剂反应速率不同的原理，利用动态pH滴定模式，通过pH电极信号的变化，找到各酸的滴定终点，然后依据碱性滴定剂的标定结果以及碱性滴定剂的消耗量，计算出铝蚀刻液样品中硝酸、磷酸和醋酸的含量。

其中，所述缓冲溶剂为氯化钠饱和溶液、甲醇、乙醇或异丙醇；所述碱性滴定剂为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。优选地，对铝蚀刻液样品中硝酸含量进行检测时，采用乙醇作为缓冲溶液，采用四甲基氢氧化铵作为碱性滴定剂；对铝蚀刻液样品中磷酸和醋酸的含量进行检测时，采用氯化钠饱和溶液作为缓冲溶液，采用氢氧化钠溶液作为碱性滴定剂。

本发明的技术效果是：