[发明专利]多嵌段含苯撑乙烯骨架的共轭聚合物制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于生物功能化的纳米材料技术领域，具体涉及主链含聚苯撑乙烯和聚乙二醇的多嵌段共轭聚合物的合成及其自组装性质的研究以及其再生物成像领域的应用。 

背景技术

共轭聚合物凭借其优异的光电性质已被广泛的应用在有机发光二级管、太阳能电池和生物传感领域。刚柔嵌段型共轭聚合物更是因其结构特点而表现出的独特自组装性质一直广受关注。嵌段型共聚物的自组装结构可以是在亲疏水力作用下形成的“核-壳”型，也可以是通过刚性链的π-π堆积而形成的线形或者棒状。本发明所提出的新型刚柔嵌段共轭聚合物正是模拟了嵌膜蛋白的结构。本发明所合成的材料其刚性链为聚苯撑乙烯，同样存在于主链上的柔性链为聚乙二醇。刚性链之间的π-π堆积作用牵动柔性链的规律性折叠，而作为柔性链的聚乙二醇有亲水性，因而在水和有机溶剂的界面就会形成刚性链层层堆积在内，柔性链折叠在外的螺旋结构。如同跨膜蛋白一般，细胞膜磷脂双分子层内是蛋白质的疏水性部分，膜的表面则是亲水性部分。同时侧链上官能团的修饰一方面可以调节材料的水溶性，另一方面可影响刚性链的堆积间距进而影响自组装结构的长度大小。本发明所提出的材料将对细胞膜有特殊标记作用，对于研究细胞膜的一些生理功能、生命活动等方面有潜在的应用价值。 

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种具有良好光电性能及生物相容性的多嵌段含苯撑乙烯骨架的共轭聚合物制备方法及应用。 

技术方案：本发明的多嵌段含苯撑乙烯骨架的共轭聚合物的结构如下： 

其中，n为聚合度，n值为10~30； 

x值为2，3，4； 

R为取代基，-C_yH_2y+1，y值为1~12， 

或(C₂H₄O)_zCH₃，z值为0~6。 

所述的对称型多嵌段共轭聚合物的刚性链为聚苯撑乙烯结构，柔性链为聚乙二醇结构，侧链的R基是对称地修饰上的烷基链，或是聚乙二醇单甲醚链，或是不对称的修饰。 

多嵌段含苯撑乙烯骨架的共轭聚合物的制备方法具体步骤如下： 

对十二烷氧基苯：称取对苯二酚，十二烷基溴，碳酸钾置于烧瓶中，加入丙酮，氮气保护下，50~60℃回流磁力搅拌12~24小时，反应结束后，先将反应液倒入水中搅拌均匀，然后抽滤，所得滤饼溶于热的正己烷中，并加入乙醇重结晶，正己烷/乙醇重结晶三次，可得到白色粉末状固体； 

1,4-二（溴甲基）-2,5-对十二烷氧基苯：称取上步反应所得的对十二烷基苯及相应量的多聚甲醛置于圆底烧瓶中，抽真空然后冲入氮气，加入冰醋酸，110~120℃搅拌10分钟，然后加入浓度为20%~41%的氢溴酸，继续反应12~24小时；反应结束后，先往反应液中加水洗涤，再加二氯甲烷萃取，所得有机相经旋转蒸发仪旋干。粗产品用硅胶柱提纯（洗脱液为石油醚：二氯甲烷=5:1），可得白色固体； 

（4-（（溴三苯基磷）甲基）-2,5-二（十二烷氧基）苯基）三苯基磷溴：（4-（（溴三苯基磷）甲基）-2,5-二（十二烷氧基）苯基）三苯基磷溴：称取上步反应所得1,4-二（溴甲基）-2,5-对十二烷氧基苯与三苯基膦，加入甲苯作为溶剂，氮气保护下110~115℃回流12~24小时；反应结束后，将溶剂旋干，沉淀物加CH₂Cl₂/PE重结晶两次，再用CH₂Cl₂/EA重结晶两次，得到白色晶体； 

三乙二醇二对甲基苯磺酰酯：KOH的水溶液与三缩三乙二醇的THF溶液混合置于烧瓶中，0-5℃下磁力搅拌。在冰水浴下将对甲基苯磺酰氯的THF溶液逐滴加入烧瓶中的混合液。滴加完毕，继续反应约一小时，反应结束，将反应液倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取两三次，水洗两三次，得到二氯甲烷有机相，有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，再旋干后得到白色固体。此白色固体用甲醇重结晶得到白色晶体； 

三乙二醇二对苯甲醛：称取对羟基苯甲醛和碳酸钾置于烧瓶中，加DMF，50~60℃下磁力搅拌，约15分钟后加入对甲基苯磺酰基活化的三缩三乙二醇的DMF溶液，在氮气保护下反应一到两天，反应结束后，反应液抽滤得DMF滤液，往滤液中加水出现浑浊，再抽滤，滤饼通过CH₂Cl₂/petrol重结晶得到白色晶体；