[发明专利]叔丁醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丁烯水合制备叔丁醇的方法，本发明方法具有高的异丁烯转化率、可采用较小的设备实施、不易发生异丁烯二聚等副反应、并且不需要使用表面活性剂的优点。

背景技术

叔丁醇是一种重要的化工产品，可用作溶剂，汽油添加剂，有机合成原料等。作为生产其它化工产品的原料，叔丁醇有两个重要用途：1）脱水制取高纯度的异丁烯；2）经氧化制取甲基丙烯醛，进一步氧化后得到甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再和甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

在异丁烯与水化合生产叔丁醇的工业化方法中，通常使用混合碳四作为异丁烯原料。混合碳四是一种重要的石油化工资源，主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，其中最具有化工利用价值的组分主要是异丁烯和丁二烯，其次是正丁烯、正丁烷和异丁烷。

具有代表性的工业化叔丁醇制备方法是在强酸性树脂催化剂的存在下，使含有异丁烯的混合碳四和水并流通过催化剂床层，在其中通过加成反应生成叔丁醇。这类加成反应的一个关键点在于使混合碳四与水形成均匀分散体或者溶液，以提高反应的转化率。为增加混合碳四与水的互溶性，使反应体系达到均相或接近均相混合，本领域通常在反应体系中添加表面活性剂或添加作为产品的叔丁醇。

例如，中国专利ZL200810016874.0公开了在乳化剂RC₆H₅O(CH₂CH₂O)_nH（其中R是异辛基、新癸基或异十二烷基）的存在下采用含异丁烯的混合碳四与水反应，生产叔丁醇的方法。由于乳化剂的存在，使得混合碳四与水的互溶性得以改善，提高了反应的转化率。但是混合碳四和水两者尚未达到完全互溶，并且还存在进料中水和烃的比例（水烃比）较大，含表面活性剂废水不能完全循环利用，需间歇排放的问题。此外该方法由于乳化剂的使用也提高了产品的制造成本。

中国专利ZL98812676.1公开了一种用叔丁醇作溶剂，使水和含异丁烯的烃（混合碳四）在串联的多级反应器中连续生产叔丁醇的方法。为增加水和混合碳四的互溶性，该方法在反应原料中加入了大量的叔丁醇，反应的转化率可以达到80~90%。该方法将所有反应原料一次性加入反应体系的进口，随着反应的进行，最后一级或两级的反应器推动力逐渐降低，造成达到规定转化率的反应器体积偏大，从而提高了最终叔丁醇的制造成本。

中国专利ZL200410057863.9公开了一种生成叔丁醇的方法，它包括使含有异丁烯的烃混合物（混合碳四）和水在酸性固体催化剂作用下在串联的多个反应器中反应，并在最后一个反应器的上游通过去除混合物中的一部分叔丁醇来提高异丁烯最终转化率。

中国专利ZL200510081359.7公开了在填充固体酸性物质的多级串联反应器中，将含异丁烯的烃混合物、叔丁醇和水构成的混合物和具有较低的水和叔丁醇含量的含异丁烯的烃混合物交替地供给至少一个反应器以获得高时空收率与良好选择性的叔丁醇制备方法。

在中国专利ZL200410057863.9和ZL200510081359.7所述方法中共同点是叔丁醇和混合碳四一次进入反应体系入口，作为反应物的水则是分别加入各反应器。这虽然能更好地解决各反应器进口的混合碳四和水的互溶性问题，但两者均存在着流程设置较复杂，前一级或两级的反应器中异丁烯浓度相对较高，易发生异丁烯二聚等副反应。

因此，本领域还需要一种通过异丁烯和水的加成反应制造叔丁醇的方法，该方法在具有高的异丁烯转化率的前提下可采用较小的设备实施、不易发生异丁烯二聚等副反应、并且不需要使用表面活性剂。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种通过异丁烯和水的加成反应制造叔丁醇的方法，该方法在具有高的异丁烯转化率的前提下可采用较小的设备实施、不易发生异丁烯二聚等副反应、并且不需要使用表面活性剂。

因此，本发明的一个方面涉及一种叔丁醇的制备的方法，它包括如下步骤：

（a）向一个多级串联的固定床反应器的第一级中加入叔丁醇溶液，该叔丁醇溶液的加入量使得第一级反应器的进口水（包括叔丁醇水溶液中的水与按反应计量比加入的新鲜水）与叔丁醇的质量比为0.2-0.8：1；和

（b）将异丁烯分别加入第一级固定床反应器和至少一个随后一级的固定床反应器，使得第一级固定床反应器和该至少一个随后一级的固定床反应器中异丁烯的有效质量空速相等。

在本发明的一个较好实例中，本发明涉及一种叔丁醇的制备方法，它包括如下步骤：