[发明专利]一种纳米沸石束的制备方法

说明书

技术领域

本发明一种纳米沸石束的制备方法属于精细化工和无机材料领域，具体而言，是一种在无预先添加任何沸石晶种的情况下，利用沸石合成的传统的廉价模板剂来获得小晶粒的纳米沸石颗粒，并进行自组装形成高度规整排列的纳米沸石束的多晶体聚集态的方法的技术方案。

背景技术

近二十来年，研究人员花费相当多的精力来合成具有纳米尺寸的沸石晶体，以便提高沸石的扩散效果和酸位可及性，改善催化剂的催化性能。较小的晶粒会导致单位重量的沸石催化剂具有更多的孔道入口，提高沸石催化剂的酸位可及性，因此会导致催化剂活性整体的提高；小晶粒纳米沸石具有很高的外表面，因而其酸位可及性得以大大提高，同时由于晶粒尺寸很小，所以其微孔孔道被有效缩短，反应分子在材料孔道内的扩散限制被大大减轻了，有效地提高了反应物分子和产物分子在材料内部孔道的扩散速率，这样反应产物在沸石材料的孔道中释放速率更快，大大降低二次反应发生的几率，减少反应过程中的积碳和二次裂解的发生。

有关纳米Beta沸石的合成很早就受到了人们的关注。例如，Camblor等以白炭黑为硅源，金属铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，在无碱金属离子的条件下水热晶化合成出粒子大小在10~200nm的Beta沸石（Micropor. Mesopor. Mater., 1998, 25(13), 59-74）。Landau等则以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源、在低钠离子含量、高浓度下合成出粒径分布为60~100nm的Beta沸石聚集体，这些聚集体由更小的初级粒子(10~20nm)聚集构成（Chem. mater., 1999, 11(8), 2030-2037）。Schoeman等在低纳离子含量、高四乙基氢氧化铵含量下合成出晶粒尺寸小于150nm的Beta沸石（J. Porous Mater., 2001, 8(1), 13-22）。

虽然纳米沸石在提高酸位可及性，改善扩散性能方面表现出色，但是，由于纳米沸石的晶粒太过于细微，合成与制备这种具有纳米尺寸的沸石在实际研究工作中遇到了不少困难，其中最为显著的一个问题就是合成后的固/液混合物很难进行分离，因而大大限制了这种细微晶粒沸石在实际中的应用（Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 2530.）。

关于ZSM-5和丝光MOR沸石的小晶粒多晶聚集体的制备方法一般都是利用昂贵的硅烷偶联剂或者具有纳米孔道结构的高分子模板剂来阻断或限制沸石晶体的生长，得到无序的多晶沸石聚集体。最近徐龙伢等人（专利号：200910219972）报道了一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法，该方法以硅源、铝源、无机酸和去离子水为反应原料，通过添加适量分子筛晶种，在自生压力和晶化温度130-200℃的水热条件下晶化30-160小时，合成出高结晶度的丝光沸石，所合成的丝光沸石具有规整的c轴加长纤维状形貌，其宽度为20-100nm，其长度为1-8μm。但是这种方法需要预先在合成体系中添加沸石晶种，且得到的纳米纤维状丝光沸石是一种无规则的多晶聚集体，即具有纳米尺寸的纤维状的丝光沸石之间通过无序排列方式结合在一起形成无序簇状聚集体；肖丰收等人（J. Mater. Chem., 2012, 22, 6564）通过在合成体系中预先添加MOR沸石的晶种情况下，利用无模板法合成出了具有规则排列的纳米棒状丝光沸石聚集体。尽管肖丰收等人制备了具有高度规整排列的纳米棒状丝光沸石聚集体，但是他们的制备方法中仍然要求在合成体系中预先添加沸石晶种；而利用沸石合成的传统模板剂如四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基氢氧化铵TPAOH、四乙基溴化铵TEABr或乙二胺EDA，且在不预先添加任何沸石晶种的情况下，来合成具有高度规整性排列的纳米沸石束状材料的制备方法目前还未有见报道。

发明内容

本发明一种纳米沸石束的制备方法目的在于，为解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种在无预先添加任何沸石晶种的情况下，利用沸石合成的传统的廉价模板剂来获得小晶粒的纳米沸石颗粒，并进行自组装形成高度规整排列的纳米沸石束的多晶体聚集态的方法，尤其是较大聚集态颗粒的形成的方法，解决了目前纳米沸石在工业化生产中遇到的固/液相分离存在的难题。