[发明专利]锂钛复合氧化物、其制造方法和电池用电极

说明书

技术领域

本发明涉及一种适于作为锂离子二次电池的电极材料的锂钛复合氧化物及其制造方法。

背景技术

近年来，正在积极开发锂离子二次电池作为大容量的能源设备，开始在民用设备、产业机械、汽车等各种领域中使用。作为锂离子二次电池所要求的特性，可以列举高能量密度、高功率密度等大容量且能够快速充放电的特性。另一方面，也存在起火事故的事例，因此对锂离子二次电池要求更高的安全性。尤其是车载用、医疗用等方面的事故直接关系到人的生命，因此追求更高的安全性。对锂离子二次电池中所使用的材料，也同样要求安全性，要求能够表现稳定的充放电行为、即使在突发事态中也不会破裂、起火的材料。

在钛酸锂中，有例如Li₄Ti₅O₁₂、Li_4/3Ti_5/3O₄或Li[Li_1/6Ti_5/6]₂O₄所示的具有尖晶石型的结晶结构的钛酸锂。上述钛酸锂在充电引起的锂离子嵌入中，变化成岩盐型的结晶结构，在锂离子脱嵌中，再次变化成尖晶石型的结晶结构。这种充放电时晶格体积的变化与现有的作为负极材料的碳类材料相比是极少的，在与正极发生短路的情况下也几乎不产生热，不会引起起火事故，安全性高。以钛酸锂为主要成分、根据需要添加微量成分而得到的锂钛复合氧化物，是非常重视安全性的锂离子二次电池制品开始采用的材料。

在专利文献1中公开了烧制工序的气氛控制法。根据记载，在烧制工序和前段的预烧制工序中，边使降低了氧分压的氮气流通边进行合成反应。这样的目的在于抑制热处理中的锂挥发损失。在专利文献2中公开了在氧气为低分压的不活泼气流中的烧制。这样的目的在于得到高结晶性的粉体。在上述文献中没有详细地记载气氛控制，仅公开了烧制的气氛。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2001-213623号公报

专利文献2：日本特开2001-240498号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，钛酸锂本来在原理上安全性和稳定性较高，但是因由原料和制造工序带来的杂质等而使稳定性降低。其中之一是受到大气中的气体成分的吸附。如果钛酸锂粉体吸附了各种气体，则在锂离子二次电池的充放电中或静置中会诱发与电解液的反应或意料之外的电极反应。此外，在制备电极用涂层液时，存在在分散介质中难以稳定分散的情况。为了提高锂离子二次电池中的动作稳定性或电极用涂层液的分散稳定性，优选排除作为使稳定性降低的主要原因的气体吸附。

一般而言，在钛酸锂的粉体表面吸附气体的可能性高。作为影响上述特性的气体，可以列举水和二氧化碳。上述气体在从原料配合到制品捆包的制造工序中吸附于钛酸锂，抑制工序中的吸附是重要的。作为用于防止气体吸附的简单方法，可以列举气氛的控制。在不含有不想使其吸附的气体成分的气氛中制造即可。但是，在全部工序中控制气氛会提高成本和工序负荷，故而不优选。作为制造工序中对一部分进行气氛控制的制造方法，可以列举专利文献1和专利文献2的发明，但是它们都不具有防止气体吸附的视点，没有气氛控制的详细记载，仅公开了烧制的气氛。像这样用于防止气体吸附的制造方法和用于形成难以吸附气体的钛酸锂粉体的明确的制造方法没有阐明。

一般而言，存在粉体的比表面积值越高、Li/Ti组成比越大、碱金属等微量成分越多，则气体吸附量越多的倾向。另一方面，在电池特性的观点方面，比表面积值越高则倍率特性越良好。因此，优选维持抑制气体吸附状态提高比表面积值。从该观点出发，本发明的课题在于提供一种气体吸附少且安全性高的钛酸锂及其制造方法。

用于解决课题的方法

本发明的发明人经过深入研究，结果发现，在通过某种特定的热处理条件制造钛酸锂时，能够制造能够抑制对以电池特性为首的各种特性产生影响的气体吸附于粉体，进而即使暴露在这样的气体中也难以吸附该气体的钛酸锂粉体，从而完成了下述的本发明。

根据本发明的锂钛复合氧化物的制造方法，将钛化合物和锂化合物的混合物提供给600℃以上的热处理反应，将所得到的反应生成物冷却到50℃以下，其后，提供给加热到最高温度300～700℃后再进行冷却的再加热处理。在该再加热处理中的200℃以上的温度下，使气氛的露点为-30℃以下。