[发明专利]一种重整生成油液相循环选择性加氢脱烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明属于石油烃类产品的加氢精制技术领域，更具体的说，它涉及一种重整生成油液相循环选择性加氢脱烯烃的方法。

背景技术

催化重整生成油汽油选择性加氢脱烯烃工艺的主要作用是在临氢状态下，对重整生成油进行选择性加氢脱除烯烃，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度加氢脱除其中的烯烃。

石脑油馏分经过催化重整后，其生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。对于生产化学级 BTX 芳烃的重整装置，都面临着如何脱除重整生成油中烯烃的问题。因为要生产出合格的化工原料芳烃产品和溶剂油，除了进行抽提将芳烃与非芳烃分离以外，还必须脱除其中的烯烃，否则产品的溴价和酸洗后颜色不合格。溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格。同时生成油中烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂，另外，烯烃氧化成有机酸可造成抽提系统设备的腐蚀。此外，在一些高温设备中（诸如二甲苯精馏塔的重沸器），烯烃很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最终影响分离过程的顺利进行。这一问题随着大型连续重整芳烃装置的投产运行，反应深度的提高，烯烃含量的增加而更加突出。在高苛刻度的连续催化重整装置中，生成油的烯烃含量将超过lwt％，抽余油的烯烃含量可能达到2wt％以上。

以前连续重整装置中常规的烯烃脱除方法是采用白土吸附，但当烯烃含量超过lwt％时，白土吸附很难达到指标要求 （溴价小于200mgBr/l00g油），并且白土吸附剂寿命较短导致更换频繁；而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土会造成严重的环境污染。

国内有些连续重整装置，在重整反应系统中的最后一个反应器的后面串联一台后加氢反应器，采用常规的硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的温度（300～320℃）和较低空速（2～3hr^-1）下操作，很难达到深度脱烯烃（溴价小于200mgBr/100g油）和保证芳烃在加氢过程中不损失（芳烃损失小于0.5wt％） 的要求。另外，由于重整汽油和重整副产氢气中不含硫，硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂很容易失硫而导致失活；同时，这种催化剂再生时析出的硫会严重污染重整反应器中的铂系催化剂。

中国专利CN1191332C介绍了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，加氢时接触的温度为220-300℃，接触的压力为1-10兆帕，液时空速为2-6小时^-1，氢油体积比为50-500。催化剂在使用时需要预硫化才能具有好的加氢活性，难以保持长时间高的加氢活性，且芳烃损失偏大。

中国专利CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由 0.02～0.2wt%的Pt或Pd担载在γ-Al₂O₃上构成，该专利申请在说明书中提到：“催化剂活性高，在缓和条件下可使抽余油的烯烃全部加氢饱和，在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性，因此该催化剂不仅可用于抽余油的加氢精制，还可用于重整生成油的加氢精制”。既然催化剂在200℃左右就对芳烃有加氢活性，所以在反应温度为200℃时，该催化剂就不能用于重整生成油的选择性加氢脱除烯烃。随着压力的升高，开始对芳烃有加氢活性的温度也随之降低，实际可能应用的加氢精制的压力，一般为1.0～3.0MPa，所以在加压下开始对芳烃有加氢活性的温度必然比200℃还要低，因此，该催化剂不能用于重整生成油加氢精制脱除其中的烯烃，否则必将导致芳烃过量加氢而损失。

中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2 wt％～l wt％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05％～2wt％的Sn或Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。然而由于目前纤维状Al₂O₃的成型技术尚未实现，纤维状Al₂O₃很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。