[发明专利]富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种应用于有机合成领域的富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂、制备方法及其在选择性还原芳香类硝基（简称芳硝基）为氨基中的应用，该固相还原剂能够循环再生。

背景技术

在现代生活中，人类与化工产品的关系十分密切。在享受化工产品带给生活便利的同时，人们也面临着化工生产过程中有害废物的威胁。据统计，全世界每年产生的有害废物高达3～4亿吨，给环境造成了严重的危害。因此，探索清洁、安全以及环境友好的试剂和合成方法显得越来越重要。

芳香胺是一类重要的有机化工原料，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，利用它制得的化工产品和中间体有300多种。芳香胺合成的最常用方法是还原相应的芳硝基化合物。实现芳硝基化合物有效转换的关键是还原剂。在这个转换过程中，还原剂决定了反应体系，同时也决定了反应的效率与选择性。因此，开发新型还原剂来降低反应条件和对设备的要求，提高反应效率与选择性一直以来都是芳香胺合成研究领域的核心问题。

经过对现有技术的检索，我们发现H.K.Poter等人在Org.React.杂志（1973年第20期第455-481页）中报道了利用硫化物还原芳硝基化合物合成芳香胺。A.Agrawal等人在Environ.Sci.Technol.杂志（1996年第30期第153-160页）上报道了利用金属铁在盐酸体系中还原芳硝基化合物合成芳香胺。金属锡、锌以及铝也可以替代金属铁应用于该体系。金属还原法（酸体系）一度被应用于工业生产，并成为经典的芳香胺合成工艺。然而，无论是硫化物还原法，还是金属还原法都存在致命缺点——以牺牲环境为代价。硫化物，酸，还有金属的使用不仅消耗了大量的不可再生资源，同时还会产生了大量废料、副产品，对环境造成了严重的污染。正因如此，上述还原剂已经被淘汰。

另外，同上面提到的两类还原剂相比，一些含氢还原剂更加环境友好，并且符合原子经济（还原剂中的氢元素可以直接固定到芳香胺产物中）。例如，实验室常采用商业硼氢化钠（NaBH₄）还原硝基化合物。然而，NaBH₄本身的还原能力是有限的，尤其在一些温和的条件下（如，常温常压），NaBH₄需要在催化剂的作用下才能实现硝基向氨基的转化（J.Organomet.Chem.期刊（2000年第609期第137-151页））。另外，NaBH₄对体系的pH值非常敏感；同时该反应是放热反应，需要作冷却处理。上述问题限制了硼氢化钠的实际应用；另外，氢气是另一种被广泛使用的含氢还原剂，而且氢气催化氢化法已成为大规模工业生产芳香胺的主要方法。虽然氢气是一种清洁的还原剂，但是它易燃易爆，不易存储和运输。更为重要的是，它同样需要贵金属催化剂的参与并且是在高温高压的条件下才能还原硝基化合物。

因此，新型硝基还原剂的研制依然是一个重要的课题。一个理想的硝基还原剂应该具备以下特点：低成本，可再生，环境友好、高转化效率、高选择性、温和的反应条件。

发明内容

本发明针对现有硝基还原剂存在的弊端，提出了一种富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基还原剂、制备方法及其在选择性还原芳香类硝基（简称芳硝基）为氨基中的应用。

本发明是以钒掺杂钛乙二醇盐作为单源前驱体，经过紫外光照过程，即可直接获得富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛还原剂（V-TiO₂(H^＊)）。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及高比表面积（398～512m²g^-1）。材料中钛原子和氧原子基本符合化学计量比。通过在合成中引入偏钒酸铵作为钒源，少量的钛原子被钒原子取代从而实现钒掺杂，其中钒掺杂量约为1.1％～1.9％（质量分数）。材料中富含的活性氢（H^＊）是还原剂在还原反应中的活性物种。活性氢不同于传统的分子氢，而是由一个质子和一个电子组成的类氢原子，它由于具有极强的还原性以及高能量高度活泼的性质而称之为活性氢。活性氢的质子与氧原子成键，以羟基的形式存在于还原剂的表面以及孔道结构当中；活性氢的电子则与分布在还原剂表面的钛原子和钒原子形成三价钛和三价钒。不同的钒掺杂量对应不同的活性氢含量，活性氢含量约为0.186～0.199（H^＊/(V+Ti)原子个数比）。