[发明专利]一种pH敏感型无机高聚物杂化水凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本研究涉及无机/聚合物杂化凝胶的制备，属于功能高分子材料领域。

背景技术

甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)是一种用途广泛的中间体，其单体及聚合物无毒，该单体分子中含有双键和叔氨基，可以进行均聚和共聚反应，是用于生产阳离子或两性离子型水溶性高分子的主要原料之一。同时PDMAEMA能很好地亲合DNA，在不同细胞中起媒介传递作用，具有生物相容性和抗凝血功能，因此它在生物医学材料上有较好的应用前景。将其与含POSS的纳米微粒进行共聚，得到杂化水凝胶，将获得一些新的优异性能。

硅倍半氧烷是指分子结构为RSiO_1.5(n Si∶n 0＝2∶3)的有机硅化合物^[11]，分子中的R基可以是氢原子、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基，主要结构有无规、梯形、笼形、半笼形等，它们的典型结构如图所示.其中笼形低聚倍半硅氧烷(RSiO_1.5)_n(n≥4简写为POSS)近年来作为改性剂或共聚单体用于高分子材料的改性、制备纳米复合材料引起了人们的兴趣，笼型低聚倍半硅氧烷具备一些特殊的效应，如纳米效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，它的存在能使得聚合物多种性能有所改善，另外POSS上可以功能化，使其带有一些特殊的反应性基团，POSS本身作为生物材料也具有很好的生物相容性特点.本研究用含POSS的疏水纳米杂化材料来改性DMAEMA，通过在水凝胶中引入POSS纳米分子，提高其疏水性和力学性能，改善水凝胶的使用效果，并将该水凝胶用作药物载体，期望改善其载药性能，提高凝胶的载药率，增加缓释及pH控释性能。

发明内容

1.用笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH₂)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行开环加成反应，制备得到一种含POSS的衍生物POSS-GMA。该产物具有功能性的双键，可以进行烯烃类的聚合反应。

2.将POSS-GMA与甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)共聚，用自由基聚合的方法，在无水乙醇溶剂中、以及70℃水浴锅中反应4h，合成得纳米杂化水凝胶。

本发明的优点：

1.笼形多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类真正分子水平上的有机/无机杂化纳米材料，POSS作为生物材料具有热稳定性好、生物相容性好和无毒且不被人体吸收等许多优点。由于POSS具备的一些特殊的性质如纳米粒子效应、界面表面性质等，它的存在使聚合物的多种性能有所改善。

2.合成双键功能化的POSS-GMA，本发明所用反应条件温和，产率高，双键功能基团不受影响，有利于下一步的聚合反应。

3.由于纳米分子POSS-GMA中含有多个双键，因此POSS-GMA具有改性和交联的双重功能，它与DMAEMA的共聚以及交联反应同时发生，不需另外添加交联剂，杂化水凝胶的合成通过一步法就可以完成，大大简化合成路线，产物纯化容易，节约成本，提高效率。

4.杂化水凝胶综合性能得到提高，药物负载率增加，缓释作用增强。

5.载体具有pH控制释放的特点。

附图说明

图1含POSS纳米分子的无机/聚合物杂化物的制备反应式

图2POSS-NH₂及POSS-GMA红外谱图。

图3杂化水凝胶在不同pH值下的溶胀度曲线

图4水凝胶扫描电镜图

图5杂化水凝胶的热重分析图

图6杂化载药水凝胶药物释放效果图

具体实施方式

实施例1含双键的笼型聚倍半硅氧烷(POSS-NH₂)的制备：

室温下将45g去离子水、20ml正丙醇、5ml乙腈、1ml四乙基氢氧化铵加入250ml三口烧瓶中，搅拌使溶液充分混合。然后在剧烈的搅拌下慢慢滴加110gKH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，10分钟滴加完毕。将温度升至50℃。反应24小时后降至室温。用THF将产物晶析出来得白色固体粉末，再用THF清洗3次抽滤。最后放到100℃的真空箱24小时烘干。

实施例2无机/有机杂化物的制备：