[发明专利]一种1,2,4-丁三醇的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1,2,4-丁三醇的合成方法，属于有机化学领域。

背景技术

1,2,4-丁三醇是一种重要的有机合成化学中间体，广发应用于军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料领域。其硝基化合物是良好的含能增塑剂，可替代硝化甘油作为NEPE推进剂及高能、高新配方推进剂；在医药上，可以作为药物缓释剂，控制药物的释放速率；作为烟草添加剂，可以消除硝基化合物对人体的毒害，减小焦油成分的伤害；作为抗微生物的重要组成成分，可有效阻止微生物的生长；在彩色显影剂中可以增加色彩度和粘着力；在高分子材料领域，可以作为高分子材料的交联剂。

1,2,4-丁三醇有多种合成方法，如丁烯醇作为原料直接水解法，或者丁烯醇作为原料环氧化-氢解两步法，以及丙烯醇与甲醛和醋酐反应等。

2-丁烯醇-1,4二醇在硫酸的作用下直接水解，虽然原子经济性好，但是收率不到30%，选择性不好。

而2-丁烯醇-1,4二醇的环氧化-氢解两步法，最早由德国BASF公司提出，首先氧化生成2,3-环氧基-1,4-丁二醇，再由Raney-Ni催化氢解。加氢时压力高达20～30MPa，对生产设备和安全操作提出了极高要求。而后有日本公司报道了利用环氧化得到的2,3-环氧基-1,4-丁二醇在Pd/C催化下加氢的方法，氢解时需要150℃和5MPa氢气压力，工艺条件较BASF的方法温和，但是该工艺需要使用贵金属催化剂Pd的量较大，增加了工艺成本。而马来酸酯的直接氢解，虽然省略了氧化步骤，但是其氢解亦需达到150℃和17～21MPa氢气压力，并且收率较低（30%）。

丙烯醇与甲醛和醋酐反应虽然工艺条件温和、成本低，但是反应机理复杂，产品提纯困难。

其他合成1,2,4-丁三醇的方法也都存在一定问题。如还原法需要硼氢化物和三氟化硼乙醚络合物，由于其使用的危险性，很难在工业化中应用；乙炔和甲醛合成1,2,4-丁三醇则需使用汞盐，对环境造成极大的污染。

在总结以往经验的条件上，我们发明了以2-丁烯-1,4-二醇为原料，经过缩合、氧化、氢解和开环反应得到1,2,4-丁三醇。

这是一条工艺条件温和、易于实现的路线。但是我们在优化反应的过程中发现该工艺路线收率不够稳定，根本原因在于第一步和第二步反应过程中生成了齐聚物和聚合物。另外，第四步使用碳酸钾开环，虽然反应简便易行，但是生成的醋酸钾很难从反应体系中去除，增加了后处理的难度。

针对以上问题，我们筛选了阻聚剂来抑制齐聚及聚合反应的发生，并且采用固体酸催化酯交换的方法实现了产物4的开环。

发明内容

本发明提供了一种优化了1,2,4-丁三醇的合成方法，克服了以往合成路线中收率不稳定及后处理困难的问题。

本发明采用的技术方案是：1.一种1,2,4-丁三醇的合成方法的操作步骤为：

（1）2-丁烯-1,4-二醇与等摩尔多聚甲醛为原料，加入对甲苯磺酸为催化剂、4,6-二硝基-2仲丁基苯酚为阻聚剂。催化剂与2-丁烯-1,4-二醇的摩尔当量比为0.001～0.005，阻聚剂与2-丁烯-1,4-二醇的摩尔当量比为0.01～0.1；在环己烷中回流反应，同时分水；反应完毕，脱溶后减压分馏得到缩合产物2；

（2）所述缩合产物2溶于乙腈和甲醇中，投入联苯二酚作为阻聚剂。乙腈与缩合产物2的质量比为1.2:1,甲醇与缩合产物2的质量比为0.95:1。阻聚剂与2-丁烯-1,4-二醇的摩尔当量比为0.01～0.2。投入20mM的Na₂HPO₄，在50℃，滴加质量百分浓度为30%的H₂O₂和1M的NaOH水溶液，维持反应液温度69℃～72℃，调节反应液pH=8～9；反应完毕，用饱和食盐水稀释反应液，二氯甲烷萃取；有机相用NaHSO₃水溶液洗涤，脱溶得到环氧基化合物3；

（3）所述环氧基化合物3溶于有机溶剂中，加入Raney-Ni作为催化剂；催化剂与2-丁烯-1,4-二醇的质量比0.01-1：1，反应温度为120-200℃，氢气压力为1-5MPa，反应时间为1-24小时，得到加氢产物4；其中，有机溶剂为叔丁醇、乙酸乙酯或四氢呋喃；