[发明专利]一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法有效

专利信息
申请号: 201210461671.9 申请日: 2012-11-15
公开(公告)号: CN102921373A 公开(公告)日: 2013-02-13
发明(设计)人: 王鹏飞;何秋平;徐华胜;李豫晨;周永贤 申请(专利权)人: 上海绿强新材料有限公司;上海化工研究院
主分类号: B01J20/18 分类号: B01J20/18;B01J20/30;C07C7/13;C07C11/06;C07C11/04;C07C11/08
代理公司: 上海科盛知识产权代理有限公司 31225 代理人: 林君如
地址: 201806 上*** 国省代码: 上海;31
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摘要:
搜索关键词: 一种 用于 脱除 烯烃 杂质 吸附剂 制备 方法
【说明书】:

技术领域

本发明涉及一种吸附剂的制备方法,尤其是涉及一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法。

背景技术

随着聚烯烃催化剂活性的提高,催化剂对乙烯、丙烯、丁烯等原料物流的纯度要求也不断提高,受原料来源和工艺的限制,无论是传统裂解法还是以甲醇为原料制得的烯烃,通常都含有多种杂质,这些杂质包括H2O、O2、CO、CO2,醇、醚等含氧化合物,H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等含硫化合物,NH3,胺等含氮化合物。上述杂质的含量一般要求为ppm级水平才能保证后续聚合催化剂的高活性。通过精馏工艺过程进行深度净化烯烃的成本较高,不易实现,因此如何在混合产物中低成本净化烯烃成为了目前普遍关注的热点。吸附法因具备深度脱除杂质能力、可再生和不污染烯烃流等优势,成为烯烃精制处理的首选方法。

分子筛、氧化铝、硅胶和活性炭是常用于净化分离烯烃和天然气等物流的固体吸附剂。美国专利US6111162中报道采用硅胶为吸附剂,从烃类气流中吸附去除含氧化合物,欧洲专利EP 0229994利用具有八面沸石结构的分子筛,包括X型,Y型分子筛和LZ-210沸石,吸附脱除液态C3-C5烯烃中的二甲醚。美国专利US4371718公开了采用氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇的方法。烯烃为不饱和烃,具有较强的极性,上述烯烃中的杂质也同样为极性物质,利用沸石分子筛吸附净化时,在吸附杂质的同时也会吸附烯烃,造成吸附热急剧升高,进而引起烯烃在吸附剂表面聚合现象;利用氧化铝、硅胶等作为吸附剂时,吸附热低,但其对杂质的深度吸附能力低,吸附容量也低,。

埃克森美孚公司的专利CN1806029公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法,该发明采用的固体吸附剂为用Zn、Mg离子浸渍改性的分子筛,利用浸渍技术降低分子筛在吸附时的热效应;中国专利CN102463101则采用碱金属离子交换的技术改性分子筛,达到降低分子筛吸附热的目的;环球油品公司的专利CN1230247是将沸石、氧化铝等组分机械混合来制备吸附剂,混合组成的吸附剂用以除去烯烃物流中的多种杂质,吸附剂中添加的氧化铝成分起到分散沸石分子筛、降低吸附剂吸附热的目的;巴斯夫公司的专利CN102639228是通过将金属组分首先添加至沸石分子筛中,进行改性分子筛,降低吸附热,再与氧化铝等组分机械混合制得吸附剂,以增强对含氧化合物杂质的吸附。

上述专利降低吸附剂吸附热的措施,主要集中在对沸石分子筛进行改性,或者采取将分子筛和氧化铝机械混合的办法。通过分子筛改性,调节沸石分子筛的孔道或骨架电荷来降低反应活性,不可避免地造成吸附剂对杂质吸附容量的下降。吸附杂质容量的下降,将使吸附剂用量和净化装置体积增大,增加了装置投入费用,再生操作时还存在再生不彻底等问题,吸附剂的吸附容量受再生次数的增加而递减迅速。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种优化的烯烃净化吸附剂制备方法。制得的吸附剂具有极低的表面吸附热效应,同时还具备高杂质吸附容量,可以从各种烃类物流中同时去除多种极性杂质污染物,此外,在再生操作时吸附剂能够得到很好活化,多次再生后还具有与新鲜吸附剂接近的杂质吸附容量。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:

本发明所述的吸附剂必要的一个组分是型体活性氧化铝载体,颗粒直径在1~5mm之间,其晶相结构为γ-Al2O3,δ-Al2O3或η-Al2O3中的一种或多种,典型的是γ-Al2O3结构,比表面积一般大于200m2/g,孔容大于0.3ml/g。活性氧化铝球的制备方法具体为:活性氧化铝的来源是氢氧化铝,存在多种形式,如拜耳法生产的三水铝石、α-氧化铝一水化合物、假勃姆石等。这种氢氧化铝原料粉碎至粒径1~100微米,优选是1~50微米,在快速脱水炉中经0.1~5秒快速焙烧,快速脱水炉的入口温度在600~1000℃,出口温度控制在300~490℃,经过上述工序后,氢氧化铝转变为活性氧化铝粉末,一般是在圆盘转动机中将粉末转动成球,转动时需加入粘结剂,如水,碳酸钠溶液,料球需经过水化处理转化成一水软铝石和无定型凝胶,从而产生强度,水化后的料球在400~550℃的温度区间内焙烧活化,制得活性氧化铝球。

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