[发明专利]一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）多孔膜由于具有良好的电解液浸润性、良好的化学稳定性、耐热、耐候和耐生物侵蚀能力，已广泛应用于有机物/水分离、工业污水处理、饮用水净化、聚合物电解质、钒电池隔膜等领域。

目前聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法主要有溶液相转变法和热诱导相分离法。其中，溶液相转变法制备的基本过程包括：先将聚偏氟乙烯树脂与极性溶剂混合配制成均匀的溶液，然后将聚合物溶液浸入水、醇和酮等非溶剂凝固浴中，通过聚合物溶液内的溶剂向非溶剂扩散和非溶剂向聚合物内扩散的作用，最终形成含有微孔的聚偏氟乙烯薄膜。这种生产工艺最大的缺点是生产过程需要大量的溶剂，生产安全系数低以及存在一定的污染性。中国专利No.200510086337公开了一种热致相分离制备聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法。该方法是先将聚偏氟乙烯树脂和稀释剂在110~140℃下混合成均相溶液，并经过过滤、脱泡、静置等而形成铸膜液。然后将铸膜液倒入模具压延成型，并经过热保持和冷却固化成型的过程。最后，将固化的膜片放入萃取剂中浸泡2~4天，以萃取膜片中的稀释剂，而最终得到聚偏氟乙烯微孔膜。此方法制备的聚偏氟乙烯微孔膜各向同性，无取向，因此膜的力学性能较差。而且，该工艺的生产过程较为复杂，连续性较差，生产成本较高。在中国专利CN101569837A中，提出采用复合稀释剂的方法进一步提高了微孔膜的性能。在热诱导相分离制备微孔膜过程中不可避免要使用大量的稀释剂和萃取剂，同样带来的是环保和安全性问题。

发明内容

本发明提供一种挤出流延-拉伸法制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法。此方法生产过程中无需添加任何成孔剂和使用任何溶剂，具有连续性好、工艺简单、安全环保等特点。其中，成膜的原理是将聚偏氟乙烯树脂在挤出流延熔体拉伸应力场下首先形成垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构。具有这种片晶结构的薄膜在特定的拉伸条件下，片晶与片晶之间会发生分离而产生多孔结构。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，有如下步骤：

1）将熔融指数为0.8~6g/10min的聚偏氟乙烯树脂在200~250℃的挤出机中熔融挤出；

2）将上述聚偏氟乙烯熔体在挤出流延机上流延，在冷却辊上冷却，通过牵引辊，最后在卷绕装置上卷绕，得到初始膜；其中，流延辊温度为80~120℃，卷绕线速度10～40m/min，成型厚度10～40um，口模模唇间隙0.8～2mm，熔体拉伸范围2～10mm，熔体拉伸比35～60；

3）将制得的初始膜在温度100~150℃条件下热处理5~60min，而得到热处理膜；

4）将热处理膜在30～45℃、以20～80mm/min的拉伸速率拉伸，并将其拉伸至15~40%的形变；然后，在130～150℃的条件下，拉伸至50～200%；最后，在保持拉伸张力的作用下进行热定型，其中热定型温度为120~150℃，热定型时间为5~60min，得到聚偏氟乙烯多孔膜。

上述步骤1）中，所用的聚偏氟乙烯树脂是均聚聚偏氟乙烯树脂。

上述步骤1）中，所用的挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

上述步骤3）中，热处理过程在烘箱中非连续进行或在烘道中在线连续热处理。

上述步骤4）中，在130～150℃的条件下，拉伸至50～200%，该过程是单点拉伸或多点拉伸，如分6点或8点拉伸。之后，进行热定型处理，热定型处理过程中，为了控制多孔膜的收缩率，需要进行回缩，回缩比例5～20%。

本发明制备的聚偏氟乙烯多孔膜孔隙率在20~60%范围内可调，聚偏氟乙烯多孔膜用于锂电池、钒电池、海水淡化和污水处理等重要领域。

本发明的有益效果：

   本发明与现有的聚偏氟乙烯多孔膜制备方法：溶剂相转变和热致相分离法相比，挤出流延-拉伸法在生产过程中无需添加任何助剂和溶剂，具有安全环保、工艺简单以及可连续生产等优点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯热处理膜扫描电镜测试结果。

图3是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯多孔膜扫描电镜测试结果。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步描述本发明，但是这些实施例不是对本发明范围的限制。

实施例1