[发明专利]含碳纳米管的碳纤维湿法缠绕用树脂混合物及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纤维复合材料的制备领域，特别涉及一种用于T300和T700碳纤维复合材料湿法缠绕成型工艺的树脂基体混合物及制备方法。

背景技术

具有高比强度和高比模量的碳纤维复合材料已经广泛应用在航空、航天、能源、交通和体育器材等工业和民用领域。这些复合材料的制造一方面需要各种高性能的增强纤维，例如高强碳纤维，同时也需要与之性能相配的各种高性能基体树脂、固化剂和其他特殊添加剂。

由于环氧树脂具有较高的力学性能、良好的粘接性、耐化学腐蚀性以及固化收缩率低等特点，在先进复合材料领域具有广泛的应用。作为一种先进的复合材料成型技术，纤维缠绕成型复合材料工艺是在控制纤维张力和预定线型的条件下，将浸渍树脂胶液的连续纤维粗纱、编织物或纤维预浸带，往复缠绕在相应的芯模或内衬上，然后使其固化制成一定形状制品的方法。除具有一般复合材料制品的特点外，纤维缠绕成型复合材料还具有产品精度高、质量重复性好、原材料浪费少、比强度高等性能优势，可根据产品强度需求进行结构设计。因此，碳纤维缠绕成型复合材料制品被大量应用于压力容器、大型贮罐、高压管道、火箭发动机壳体等国防和民用领域，尤其是湿法缠绕成型工艺易于实施，用途广泛。

随着碳纤维复合材料在商用飞机、航天飞行器、船舶、汽车等领域的广泛应用，对环氧树脂基体的性能，尤其是韧性、强度、模量、界面性能和耐热性能等都提出了更高的要求。当前，单纯从改善环氧树脂的韧性、耐热性和界面性能的角度出发，国内外已有较多相关研究报道，包括大量的专利和技术文献。但从现有研究工作的水平和应用效果看，能够实现环氧树脂树脂基体整体性能（包括强度、模量、韧性、热稳定性和界面性能）大幅度提高的研究与应用鲜有报道。

由于湿法缠绕工艺对树脂基体粘度、浸润性和适用期要求很高，常用酸酐固化剂加入到环氧树脂基体当中。但经酸酐固化的环氧树脂基体耐热性较差、模量和断裂延伸率都较低，往往不能有效发挥碳纤维复合材料的高强度特性。在航空、航天等领域，多采用胺类固化剂固化的环氧树脂作为复合材料基体。但具有较高耐热性和较长适用期的胺类固化剂都属于芳香胺，固化温度高、反应活性低，在室温下一般为固体，必须在树脂配方中加入大量小分子稀释剂才能满足缠绕的工艺要求，这又会使树脂的模量、耐热性大幅下降。如果树脂在缠绕温度下粘度过高，对碳纤维的浸润性差，会导致缠绕的复合材料中纤维与树脂的界面结合较差，复合材料制品难以拥有优良的综合性能。目前，尚缺乏适用于复合材料湿法缠绕的高耐温、高模量、低粘度、高界面剪切强度、长适用期的专用环氧树脂基体。

碳纳米管等纳米材料具有很高的强度、弹性模量和韧性，对其在纳米结构材料方面的应用研究一直是材料领域的热点，虽然纳米材料在性能方面具有明显优势，但在实际应用中需要克服其难分散、易团聚，以及与聚合物材料界面粘结差等技术问题。

因此，希望借助碳纳米管和固化剂预处理工艺、树脂交联网络调控等技术，得到：在50℃下，粘度≤800mPa.s，适用期长（室温下≥7天），升温到80℃以上时能快速凝胶，并且树脂基体固化物玻璃化转变温度高（≥200℃），强度、模量和韧性优异，与T300、T700碳纤维具有良好界面结合，能用于复合材料湿法缠绕工艺的环氧树脂基体混合物及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于T300和T700碳纤维复合材料湿法缠绕成型的环氧树脂基体，树脂在室温下具有低粘度、长适用期，而在中高温时能快速发生固化反应，树脂基体固化物的玻璃化转变温度高、弹性模量高、韧性优异，与碳纤维的界面结合优良。

本发明的具体技术内容如下：

一种含碳纳米管的、用于T300和T700碳纤维复合材料湿法缠绕用的环氧树脂混合物，其特征在于，包括以下组分，混合量满足下述条件I~VII：

组分1：氨基化多壁碳纳米管，可由羧基化多壁碳纳米管经酰氯化和氨基化的化学处理后得到，该工艺属于本领域的公知成熟技术，优选为二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，氨基的表面接枝率为1.2wt%，碳纳米管外径为10~30nm，平均长度1μm；；

组分2：在室温下为液体的单官能度环氧化合物，优选苯基缩水甘油醚；；

组分3：路易斯酸固化促进剂，可对芳香胺和环氧树脂的固化反应起到促进作用，优选为三氟化硼-单乙胺的络合物；

组分4：二氨基二苯砜，优选为4, 4’-二氨基二苯砜质量比为1/1的混合物；