[发明专利]环糊精金属络合物及其合成和在生物柴油制备中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种低成本、易制备、已回收、可再生的环糊精(简称CD)及其衍生物的金属络合物及其合成和在生物柴油中的应用。 

背景技术

超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的复杂有序且具有特定功能的超分子体系的科学。超分子化学处于化学 生物学和物理学的交叉点，已成为公认的当前化学理论与技术的前沿。它包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子器件及超分子材料等方面。超分子对某些金属阳离子具有选择性识别功能．识别特征与反应功能结合，导致了超分子试剂和超分催化剂，既与底物识别，随之转变成产物，它表现出原酶与生物模拟的特征，甚至可以催化酶所不能催化的某些反应。这些配合物可以通过配位键、氢键、阳离子-π相互作用、π-π相互作用或静电作用等设计而成。 

黄文胜等2000年9月报道了Ni ²⁺、Zn ²⁺、Mg ²⁺与β-环糊精衍生物形成金属配合物，并考察了这种配合物对脲酶活性的影响。David Rivillo等2011年(Piet W. N. M. van Leeuwen, David Rivillo , Matthieu Raynal , and Zoraida Freixa .Enantioselective Supramolecular Catalysis Induced by Remote Chiral Diols .J. Am. Chem. Soc.,2011, 133 (46), pp 18562–18565)提到超分子与Ti、Rh形成配合物对不对称加氢反应具有催化效果。宋发军等2001年报道了Mg²⁺、Zn²⁺、Fe ²⁺和Fe³⁺与β-环糊精衍生物的金属配合物催化RNA 的水解。Peter Molenveld等(Molenveld Peter，Engbersen Johan F.J.and Reinhoudt, David N. Highly Efficient Phosphate Diester Transesterification by a Calix[4]arene-Based Dinuclear Zinc(II) Catalyst .J. Am. Chem. Soc.1997,119(12) ,pp. 2948-2949.)指出杯[4]芳烃在和Zn²⁺ 形成双核配合物对磷酸酯进行酯交换的催化过程。Kian L. Tan在2011年(Kian L. Tan. Induced Intramolecularity: An Effective Strategy in Catalysis. ACS Catal.2011,1(8),pp 877–886.)提到分子内组用力是制备高效催化剂的一种有效的方法，并对无金属有机催化剂和有金属有机催化剂分别进行了详细的讲述。John D. Bass, Andrew Solovyov等2005年(John D. Bass , Andrew Solovyov , Andrew J. Pascall , and Alexander Katz .Acid-Base Bifunctional and Dielectric Outer-Sphere Effects in Heterogeneous Catalysis: A Comparative Investigation of Model Primary Amine Catalysts.J. Am. Chem. Soc.2006,128(11),pp 3737–3747.)介绍了酸碱双功能催化剂的制备，文中特别对杯芳烃作为母体所制备的催化剂进行了详细的说明，并对其进行了X-ray和 NMR的表征。2007年Dominique Armspach等 (Dominique Armspach, Laurent Poorters, Dominique Matt, Belkacem Benmerad, Peter Jones, Ina Dix and Loic Toupet.Cyclodextrin-based thiacavitands as building blocks for the construction of metallo-nanotubes. J .Incl Phenom Macrocycl.Chem.2007,57:243-250.)主要介绍了以环糊精穴状化合物为模板与过渡金属形成配位制备出微米管催化剂的过程。在2004年Lorna Barr等 (Lorna Barr, Paul G. Dumanski, Christopher J. Easton, Jason B. Harper, Kitty Lee, Stephen F. Lincoln, Adam G. Meyer and Jamie S. Simpson.Cyclodextrin Molecular Reactors. J.Incl Phenom Macrocycl.Chem.2004,50:19-24.)提到环糊精通过自组装反应所得到的有机化合物是很好的催化剂。2009年Eugenijus Norkus(Eugenijus Norkus.Metal ion complexes with native cyclodextrins. An overview. J.Incl Phenom Macrocycl.Chem.2009,65: 237-248.)对环糊精与V(V)五价金属离子、[Sn(IV)、Pb(IV)、Mn(IV)、Ge(IV)、V(IV)、Si(IV)]四价金属、[Mn(III)、Bi(III)、Ln(III)、Tb(III)、Pr(III)、Ce(III)、Co(III)]三价金属离子和[Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)]二价金属离子所形成的配合物进行了详细的阐述(其中Ca(II)和Mg(II)与环糊精不是直接络合，而是以CaCl₂和MgCl₂分子与环糊精形成包合物)。Kim等2000年报道了制备分离出带有不同甘脲单元个数( n=5,7,8)的葫[n]环联脲(简称CB[n])。Fedin 等制备了CB[6]与Al³⁺、Ga³⁺ 、In³⁺ 、Fe³⁺ 、Ca³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺ 等形成的配合物,并且得到了CB[6]与镧系金属离子的配合物单晶，同时制备了一系列M3 E4 (M = Mo,W E = S,Se) 水合簇离子与CB[6]超分子配合形成的单晶。最近他们报道了CB[8]与Sr²⁺形成的超分子配合物单晶结构。Buschmann等用量热滴定和饱和溶解度法考察了CB[6]与镧系金属离子的配位情况，发现CB[6]与镧系金属离子能形成稳定的1:1的配位。Mock早期报道的CB[6]对1,3-偶极环加成反应的催化作用。