[发明专利]提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高甲苯与甲醇烷基化来合成二甲苯连续稳定反应的方法。 

背景技术

目前，二甲苯作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的最主要原料，其需求量一直在不断增长，而目前其主要的工业生产方式——二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在二甲苯产率低和原料利用率低的问题。甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成二甲苯一直被认为是可替代以上两种传统工艺的生产方式，但反应稳定性差的问题限制了其大规模工业化。US7060864（A. K. Ghosh et al.）声称在甲苯与甲醇烷基化反应过程中引入水能有效提高催化剂稳定性，并解释其可能与催化剂骨架铝的稳定性提高有关。也有报道（CN101885662A，W. Zhou et al.）称以ZSM-5分子筛为核相、Beta分子筛为壳相的核壳结构分子筛催化剂能有效解决甲苯甲醇烷基化反应中活性低的问题。CN101121142（Z. Zhu et al.）通过过渡金属和有机硅复合修饰ZSM-5分子筛，较好的解决了甲苯甲醇烷基化过程中反应稳定性差、甲苯转化率低和二甲苯选择性低的问题。US7453018B2（J. M. Dakka et al.）报道了Rh和Si共同修饰的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯中对二甲苯选择性大于90%，连续反应300小时甲苯转化率稳定，但单程转化率不高，对二甲苯的收率低，大量甲苯需循环反应，造成整个生产装置的能耗较大。Y. Zhao et al.报道了Pt、P和Si共同修饰的纳米晶粒的ZSM-5催化剂，其在H₂介质下催化甲苯甲醇烷基化500小时稳定性良好，甲苯转化率大于20%，二甲苯中对二甲苯选择性大于98%，但消耗大量的氢气，使生产运行成本较高。最近，CN102701899A（H. Dong et al.）报道了一种反应与分离相结合的对二甲苯生产工艺，其通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等达到了节能、环保的目的，但对反应与分离的设备要求高，生产装置投资巨大与维护的成本很高，难于实际应用。 

由上可见，低运行成本、高稳定性的甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的反应新工艺方法开发是该技术路线是否工业化应用的关键问题。 

参考文献：

1. A. K. Ghosh, P. Harvey et al. US Patent No.7060864(2004).

2. W. Zhou, D. Kong. CN Patent No.101885662A(2010).

3. Z. Zhu, Q. Chen, D. Kong et al. CN Patent No.101121142(2007).

4. J.M. Dakka, J.S. Buchanan. A.E. Chane et al. US Patent No.7453018B2(2008).

5. Y. Zhao, W. Tan, H.Y. Wu et al. Catalysis Today 160(2011)179-183.

6. G. Dong, H. Ding, D. Jiang et al. CN Patent No.102701899A(2012 )。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高甲苯与甲醇烷基化来合成二甲苯连续稳定反应的方法。 

本发明在固定床反应器上采用含有金属助剂的分子筛催化剂，以甲苯与甲醇组成的混合物为原料进行甲苯与甲醇烷基化反应合成二甲苯，保持甲苯与甲醇的摩尔比为1：1~4：1，甲苯反应空速为0.1~3.5h^-1，在380~540℃的反应温度下，反应介质采用二氧化碳或水蒸汽，控制反应介质压力为1.0～6.0MPa，二氧化碳与烃的摩尔比为0.5：1～5.0：1，或水与烃的摩尔比为1.0：1～4.0：1。 

本发明中，反应介质采用二氧化碳，且反应介质压力为1.0～4.0MPa，二氧化碳与烃的摩尔比为1.0：1～3.0：1。 

本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，反应温度为400～500℃，甲苯反应空速为0.5～3.0h^-1。 

本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，甲苯与甲醇的摩尔比为1.0：1～3.0：1。 

本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，分子筛催化剂采用沸石分子筛，沸石分子筛为HZSM-5、HMCM-22或HEU-1中任一种。