[发明专利]凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co2+、Mn2+配合物氧化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及的是一种凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂的制备方法。

背景技术

水杨醛希夫碱过渡金属配合物作为一类重要的金属配合物催化剂，在烯烃的催化氧化反应中表现出相当优异的催化性能，在以分子氧为氧源的反应中有重要的应用前景。但小分子水杨醛希夫碱配合物很容易形成二聚体和过氧型氧载体、与产物不易分离、不能重复使用等缺点，使其实际应用受到限制。若将这些小分子金属配合物固载于某些无机载体则能显著提高其稳定性能，具有与小分子金属配合物相当的催化活性和选择性，并可以实现催化剂的循环使用。Balkus等在1995年制备了Ru F16Pc/NaX固载催化剂，并将其用于在环[5，6]己烷氧化反应中的催化氧化。Poltowicz等将Fe、Mn、Co、Ni的席夫碱配合物封装到NaX分子筛的孔道中。袁霞等人在采用自由配体法制备NaY分子筛封装的双水杨醛缩乙二胺合钴配合物Cosalen配合物的基础上，同时采用浸渍方法将Cosalen负载于Y型分子筛的表面应用于环己烷氧化，陈丽珍等在ZSM-5型分子筛上固载希夫碱锰配合物催化剂应用于环己烯环氧化。所有这些固载化催化剂在催化分子氧氧化烃类的反应中均表现出了较高的反应活性和选择性，并且具有反应条件温和、易分离、可重复使用等特点。

凹凸棒土是一种晶粒十分细小，含水富镁(铝)的硅酸盐粘土矿物。其晶体结构属2：1型(2层硅-氧四面体片夹1层镁(铝)-氧(羟基)八面体片)过渡性层链状结构，由于其独特的微观结构、外观形貌(针状、棒状)以及荷电性质(四面体中的硅可被铝置换，八面体中的镁(铝)可被同价或低价阳离子置换，因而产生负电性)使其在工农业上生产中有着广泛应用。，作为吸附剂也已经得到众多的研究和应用，但将金属希夫碱配合物固载在它的表面，作为新的催化剂和氧载体还未见有应用研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A1、氨基凹土的制备：

称取预处理后的凹凸棒土置于有机溶剂中形成悬浊液，往此悬浊液中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷。凹土与3-氨基丙基三甲氧基硅烷质量比约1∶0.5～1。搅拌浸泡12h，得氨基凹土，命名产品A；

A2、水杨醛希夫碱/凹土的制备：

产品A置于无水乙醇中形成悬浊液，往此悬浊液中加入水杨醛乙醇溶液，水杨醛与3-氨基丙基三甲氧基硅烷摩尔比约为1∶1，在室温下搅拌5h，得水杨醛希夫碱/凹土，命名产品B；

A3、凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物催化剂的制备：

产品B置于无水乙醇中形成悬浊液，往此悬浊液中加入醋酸钴或醋酸锰，醋酸钴或醋酸锰与水杨醛摩尔比约为1∶1，在室温下搅拌5h，得凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂，分别命名产品C(固载Co²⁺配合物)和D(固载Mn²⁺配合物)。

所述的制备方法，所述步骤A1中，所述预处理为：将凹凸棒土经浓盐酸浸泡24h后在400～800℃活化，然后研磨过250～450目筛。

本发明采用凹凸棒土为载体，制备了凹土固载Co²⁺、Mn²⁺-水杨醛希夫碱配合物，并经红外、比表面、ICP、热重分析等进行了表征。实验结果表明：凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物催化剂重复使用6次后的催化活性仅降低了3％。凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺-配合物催化剂重复使用3次后的催化活性仅降低了2％。

附图说明

图1为氨基凹土红外光谱图；纵轴为透光率，横轴为波数；

图2为水杨醛希夫碱/凹土红外光谱图；纵轴为透光率，横轴为波数；

图3为水杨醛希夫碱Co²⁺配合物/凹土红外光谱图；纵轴为透光率，横轴为波数；

图4为水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物/凹土红外光谱图。纵轴为透光率，横轴为波数；