[发明专利]一种生物-化学催化偶联制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物化工，具体地说是一种利用结合生物和化学催化方法在无溶剂或溶剂体系下催化油脂和短链醇反应合成脂肪酸短链醇酯即生物柴油的方法。 

背景技术

生物柴油是生物质能的一种形式，其主要成分是脂肪酸甲酯。是以可再生资源如大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料而制成，具有与石油柴油相近的性能。同时生物柴油具有低硫量、低芳烃含量、极好的润滑性、可再生、对环境友好等优点，而备受关注。 

作为合成生物柴油的原料（植物油和动物脂肪）通常都是具有特定结构的脂肪酸甘油酯。由于这些原料的主要成分脂肪酸甘油酯分子长链间的引力大，导致粘度较高，未被直接用作燃料，而一般人工合成生物柴油则能够解决天然油料存在的上述缺陷。生物柴油的合成方法主要有高温热裂解法和酯交换法。其中最常用的是酯交换法，包括化学催化和生物催化法。 

化学法生产即用动物或植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在碱性催化剂及高温（230-250℃）条件下，酯交换生成长链脂肪酸甲（乙）酯。宋庭礼等，利用高酸值动植物油为原料，硫酸为催化剂，40-85℃下反应，然后分相、脱色，得到生物柴油。叶活动等，利用废动植物油在硫酸催化作用下合成出生物柴油。林华超，以酸化植物油、下水道油及回收煎炸油为原料，经酸催化反应得到生物柴油。反应结束后加入阻聚剂硼酸减压蒸馏，所得到的生物柴油可替代0#柴油。Boocock等，以无水甲醇和脂肪酸甲酯为原料，先以质量分数2%的硫酸为催化剂50-65℃下反应45min，再以氢氧化钠为催化剂（同时中和硫酸），在同样温度下反应10min，最终得到的生物柴油中甲酯含量在99%以上。但是化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂，醇须过量，后续须有相应的醇回收装置，能耗高；色泽深，因脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；生成过程有废碱液排放。 

酶是一种适宜的生物催化剂，它能够在亲脂性有机溶剂或者超临界介质中催化甘油三酯与短链醇的酯交换反应，生成生物柴油。它可以是来源于植物、细菌、真菌或真核细胞的任何脂肪酶，主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和猪胰脂肪酶等。亲脂性有机溶剂中的酶催化具有反应条件温和、醇用量少、无污染物排放、产品分离纯化简便等优点，而引起广泛关注。日本的Yuji Shimada等人利用Novozym435(Candida Antarctica)脂肪酶在分段反应器中通过流加甲醇生产生物柴油，产品中脂肪酸甲酯的体积分数可以达到93%以上，并且经过100天的反应，酶不会失活。Hass等，以甘油三酸酯、乙醇、脂肪酶（IM20lipase或CE lipase或PS-30lipase）为原料合成生物柴油。北京化工大学开展的酶法合成生物柴油研 究，采用自己开发的酵母脂肪酶（Candidasp 99-125），其生物柴油转化率已达到96%，固定化酶半衰期达200以上。酶法合成研究中也发现主要存在以下问题：（1）脂肪酶在亲脂性有机溶剂中存在着聚集作用，从而影响催化效率；（2）反应中使用的短链醇对脂肪酶具有很大的毒性；（3）副产物甘油对酯交换反应体系有副作用。 

目前，对于生产生物柴油的高酸值原料，由于油脂中含有一定量的游离脂肪酸。脂肪酸的存在不利于酯交换的进行。一般先加入酸性催化剂。对原料进行预酯化。然后加入碱性催化剂进行酯交换反应。得到脂肪酸甲酯。第一步预酯化过程中，用到的酸性催化剂多为硫酸、苯磺酸、离子树脂、分子筛、固体酸Zr(S04)2·4H20等催化剂。在酯交换过程中，用到的碱性催化剂多为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等。但先酸后碱的工艺也存在以下缺点：设备必须耐强酸；反应后产生大量废水，催化剂不能重复利用；以浓硫酸催化容易产生副反应，对产品质量造成影响。因此，研究环保、高效的催化方法成为以高酸值原料制备生物柴油工艺中迫切需要解决的问题。 

本发明采用酶催化-化学法两步法催化生产生物柴油，通过对于反应条件的优化，发挥了生物催化和化学催化法的优点，提高了反应转化率，减少了反应副产物的产生，降低了反应对于环境的影响。该反应工艺简单，稳定性良好，使得酶法生产生物柴油的成本大幅度降低。 

发明内容

本发明的目的是提供一种利用生物化-化学两步法偶联催化合成脂肪酸短链酯（生物柴油）的方法。