[发明专利]一种α-氧化铝载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种氧化铝载体及其制备方法。该载体可以用于烯烃环氧化反应，特别是乙烯氧化生成环氧乙烷反应。

背景技术

目前，氧化铝是一种应用最广泛的载体。它热稳定性好、抗压碎强度高、比表面积适中、孔径和孔容具有可调变性，是用于石油化工、工业吸附、负载型催化剂等领域的理想载体。在不同结晶形态的氧化铝中，γ-氧化铝和α-氧化铝作为载体最为常见。为了提高氧化铝的性能，有文献或专利报道在氧化铝制备过程中添加一种或多种元素如碱金属、碱土金属、卤素、钛、锆、硅等对氧化铝进行改性。

专利US4428863在制备高纯、低表面氧化铝载体过程中加入少量钡盐粘结剂，改进了载体的抗碎强度和抗磨损性能。专利200610002957.5指出在载体中加入重碱土金属化合物可以改善载体和催化剂的性能。

Shell公司的专利US5380697披露一种包括Ti的α-氧化铝载体，此载体具有很高的压碎强度和堆积密度。专利CN00123151.0公开了一种大孔径含Ti、Si氧化铝载体。

上述已有技术均是在氧化铝载体制备过程中加入某种改性元素或者在氧化铝载体制备后通过含改性元素溶液的浸渍来实现氧化铝载体的改性；其制备过程复杂，还有可能造成载体成型困难。如若在氧化铝载体制备前的原料生产过程中加入改性元素或者直接选用本身就含有改性元素的载体制备原料，将会使氧化铝载体和催化剂制备过程简单，同时还有利于改进载体的强度、孔结构、酸度等物理性能，进而可能改善载体与活性组分之间的相互作用，提高催化剂的催化性能。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在α-氧化铝载体制备领域进行了广泛、深入的研究。本发明的目的在于提供一种α-氧化铝载体的制备方法，此方法通过在氧化铝载体制备前的原料生产过程中加入改性元素硅，也即选用含Si的不同种类的氢氧化铝前驱体来制备含Si的α-氧化铝载体，具有制备工艺简单、成本低、无污染的特点。本发明制备的α-氧化铝载体可以用于烯烃环氧化反应，特别是用于乙烯环氧化反应制备环氧乙烷。

因此，本发明的目的之一是提供一种α-氧化铝载体，载体中硅含量以SiO₂计为0.05~7.50wt%。优选的是，其比表面积为0.2~4.0m²/g，孔体积为0.3~1.5ml/g，压碎强度为20~100N/粒。更优选地，所述α-氧化铝载体的比表面积为0.9~1.5m²/g，孔体积为0.5~0.7ml/g，压碎强度为30~100N/粒。

本发明得到的含Si的α-氧化铝载体能够改善催化活性组分在载体表面的分散性，用于催化反应时可以提高催化剂的催化性能。

本发明还提供一种制备如上所述的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备具有如下组成的固体混合物，a：50~500目的含硅三水铝石或诺水铝石，所述三水铝石或诺水铝石中硅含量以SiO₂计为0.05~5.0wt%；b：大于等于200目的含硅假一水氧化铝，所述假一水氧化铝中硅含量以SiO₂计为0.01~1.0wt%；c：含碳材料；d：氟化物矿化剂；e：助熔剂；步骤Ⅱ，向步骤Ⅰ的固体混合物中加入粘结剂和水得到混合物；和步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。

为了使载体中的Si含量达到合适的水平，本发明选择三水铝石或诺水铝石中硅含量以SiO₂计为0.05~5.0wt%，假一水氧化铝中硅含量以SiO₂计为0.01~1.0wt%。

在本发明方法中，优选步骤Ⅰ中组分a占固体混合物a~e的重量含量为5~90wt%，组分b占固体混合物a~e的重量含量为5~70wt%，组分c占固体混合物a~e的重量含量为0.1~20wt%，组分d占固体混合物a~e的重量含量为0.01~3wt%，组分f占固体混合物a~e的重量含量为0.01~5wt%。

另外，本发明方法中优选是的，步骤Ⅱ中向固体混合物中加入的粘结剂重量为固体混合物的15~60wt%。也优选所述三水铝石或诺水铝石与假一水氧化铝的质量比为0.5~4.0:1。

在空气气氛下，含碳材料在焙烧过程中燃烧产生气体，气体的释放能够对载体起到扩孔的作用，因此可以通过调整含碳材料的种类、加入量来调整载体的孔结构。本发明步骤Ⅰ中优选的含碳材料包括石墨、石油焦、碳粉、凡士林、聚乙烯、聚丙烯和松香中的一种或多种。