[发明专利]含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一类含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰亚胺及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺是一种重要的热固性树脂，具有易加工性，优异的耐化学腐蚀性，高强度、高模量和耐高温性等优异的性能。但是双马来酰亚胺树脂的不溶于普通的溶剂中，高熔点及固化后性脆等缺点限制了其应用。提高双马来酰亚胺树脂韧性的方法有很多，设计和合成新型的主链中含柔性链和杂环结构的双马来酰亚胺单体是提高其性能的有效方法之一。

由于含有1,3,4-噁二唑结构的聚合物具有高的玻璃化转变温度，优异的耐热氧化性，电性能和力学性能等。在双马来酰亚胺单体中引入1,3,4-噁二唑基团来提高聚合物的性能得到了广泛的关注。因此，聚芳醚，聚酰胺，聚亚酰胺等大量的含1,3,4-噁二唑结构的耐热性聚合物被研究和合成出来。北大周其凤等人合成了两种含1,3,4-噁二唑的双马来酰亚胺，研究结果表明这两种BMI在普通溶剂中都有很好的溶解性，但是熔点高，需要较高的固化温度，并且熔点和固化温度接近，使得熔融即刻固化，固化放热集中，造成熔融加工困难。而既含有高耐热氧化性1,3,4-噁二唑杂环又含有可旋转脂醚连接键并且结构不对称的双马来酰亚胺及其制备方法迄今为止在文献中鲜有报道。

发明内容

本发明主要解决的是目前双马来酰亚胺溶解性差、熔点高，熔融加工困难的问题。本发明的目的之一在于合成一类含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰亚胺，结构不对称使得双马来酰亚胺两端双键处于不同的化学环境中，反应活性不同，可在不同的温度下分别固化，同时能提高其溶解性能，从而改善加工性能；本发明的目的之二在于提供上述含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰亚胺的制备方法。

本发明解决其技术问题采取的技术方案是：合成一类含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰亚胺，具有如下结构式：

式中的取代基R₁、R₂：-H、C₁-C₆饱和脂肪烷烃基。

本发明制备方法是通过下述步骤实现的：

（A）含1,3,4-噁二唑结构不对称芳香族二元胺与马来酸酐摩尔比1:2-2.4，在0-50℃温度下，极性非质子溶剂中反应4-10小时。将滤液冷却、加水析出固体、过滤，滤饼经真空干燥得到含1,3,4噁二唑结构不对称双马来酰胺酸。溶剂与含1,3,4噁二唑结构不对称芳香族二元胺的比为300-1000毫升/摩尔；

（B）上步生成的含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰胺酸在脱水剂和催化剂作用下，30-80℃温度下，极性非质子溶剂中反应4-12小时，将滤液冷却、加水析出固体、过滤，滤饼经真空干燥得到含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰亚胺。溶剂与含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰胺酸的比为500-2000毫升/摩尔；

（A）、（B）中所述的极性非质子性溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中、吡啶或四氢呋喃中的一种。

（B）中所述的脱水剂为乙酸酐，催化剂为醋酸盐或三乙胺。

（B）中所述的催化剂醋酸盐为醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍和醋酸钴的一种或一种以上的混合物。

（B）中所述脱水剂乙酸酐的用量为双马来酰胺酸的3～8倍，所述催化剂三乙胺的用量为双马来酰胺酸的0.5～5倍，醋酸盐的用量与为0.5～5g每摩尔双马来酰胺酸。[0014]本发明涉及的含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰亚胺的合成路线如下：

本发明的有益效果是：本发明所述的双马来酰亚胺是一类含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰亚胺，由于1,3,4-噁二唑杂环的引入，使得其固化物具有优异的耐热性能和机械性能。另外由于分子结构中醚键的引入，使得分子链具有一定柔性，结构不对称使得两端的双键处于不同化学环境中，反应活性不同，可在不同的温度下分别固化，从而保证固化热的平稳放出，改善了固化工艺。

附图说明

图1是本发明2-对双马来酰亚胺基苯基-5-（4-对双马来酰亚胺基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑的红外光谱。

图2是本发明2-对双马来酰亚胺基苯基-5-（4-对双马来酰亚胺基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑的H核磁光谱。

图3是本发明2-对双马来酰亚胺基苯基-5-（3-对双马来酰亚胺基苯氧基）苯基-1,3,4-噁二唑的红外光谱。