[发明专利]一种固体超强酸及用于催化制备氯乙酸酯

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸及用于催化制备氯乙酸酯，属于农药化工领域。

背景技术：

氯氟吡氧乙酸酯由含氟杂环类除草剂氯氟吡氧乙酸改进开发而来的,在合成工艺上，其原料氯乙酸酯的合成采用氯乙酰氯和相应醇缩合的方法，其原料氯乙酰氯有剧毒且在空气中就会剧烈水解产生氯化氢气体，所以该方法不够环保且后续处理麻烦。如使用固体超强酸催化剂催化合成，其收率高，操作简单，催化剂容易分离，无环境污染，是目前推崇的一种环境友好的方法。但是现有的固体超强酸催化剂由于难于回收重复利用，成本高昂。

所以需要改变其制备方法，稳定酸中心结构，使其催化效果更好，重复利用次数更多。那么找寻更好的催化剂的合成方法，改进氯乙酸酯的合成工艺，寻求合理的催化剂回收方案以增加其重复利用次数对于提升氯乙酸酯的产率和降低生产成本都具有重要的意义。

发明内容：

本发明首要解决的问题是针对超强酸现有技术的不足，提供一种可重复利用的固体超强酸。

本发明为解决上述问题所采用解决方案为：

一种固体超强酸，其制备过程包括以下步骤：

1）按钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、蒸馏水、氧化镧的摩尔比为1:18～23:2～4:11～15:0.1～0.5，准备钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、水、氧化镧备用；

2）在室温下，将钛酸四正丁酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到无水乙醇中,继续搅拌30min，得到混合溶液A；然后将乙酸和蒸馏水加入到无水乙醇中，搅拌30min，得到混合溶液B；

3）取步骤2）所得混合溶液B在剧烈搅拌下滴加到混合溶液A中，继续搅拌1小时得透明溶胶，室温下放置2天后形成凝胶，将凝胶在70~100℃真空干燥得干胶，再研磨，过100μm孔筛得TiO₂粉末；

4）将氧化镧加入硫酸溶液中制得硫酸镧溶液，将步骤3）所得TiO₂粉末加入硫酸镧溶液浸泡14小时，然后抽滤、红外烘干，于450℃~500℃温度下活化3h，得到负载镧离子的固体超强酸。

按上述方案，优选的各原料的摩尔比为：钛酸四丁酯:乙醇:乙酸:蒸馏水水:氧化镧=1:21.4:3.3:12.1:0.3。

按上述方案，所述的硫酸溶液的浓度为1.85mol/L。

本发明的固体超强酸的结构通式为：

本发明所提供的固体超强酸，改变酸中心的吸附方式，提高酸中心的牢固程度，增加酸中心的稳定性，从而达到提高催化剂重复使用次数的目的。

本发明的另外一个目的是使用上述提供的固体超强酸作为催化剂，提出一种新的氯乙酸酯的合成方法，包括如下步骤：

1）按脂肪醇、氯乙酸摩尔比为1.0:0.8～1.5，准备脂肪醇醇、氯乙酸备用；

2）在室温下，将脂肪醇、氯乙酸加入带蒸馏装置的反应容器中，加入溶剂甲苯，升温至125-130℃，待反应至无甲苯蒸出后加入上述的固体超强酸催化剂并再次加入溶剂甲苯，继续反应1.5-2h，然后用碳酸氢钠洗掉多余反应物氯乙酸，蒸出溶剂，得到产物氯乙酸酯。

所述的固体超强酸的加入量是脂肪醇质量的3%。

上述氯乙酸酯的合成方法，改变原料加入方式，利用甲苯的共沸带水性能，采用溶剂的二次加入方法，保证催化过程的无水性，保护催化剂的结构，达到重复利用的目的。

本发明提供的固体超强酸催化剂与现有固体酸催化剂相比有以下优点：制备工艺简单，原料毒性低，稳定性好并克服了一般催化剂添加量大、易失活、不能反复使用的缺点，具有低毒、无害、高效、环保等优点。

本发明提供的制备氯乙酸酯的方法与现有技术相比有以下优点:本方法具有工艺简单，无副产物，产物低毒无害，原料易回收利用，几乎无废液、废气等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的固体超强酸的红外吸收光谱图。