[发明专利]邻氯苯甲醛残液的工业化回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域的三废处理技术领域，具体涉及一种从邻氯苯甲醛生产残液中回收邻氯苯甲醛及邻氯苯甲酸的方法。

背景技术

邻氯苯甲醛是一种重要的化工产品，医药领域可用于合成氨唑西林；农药领域可用于合成杀螨剂螨死净，染料领域可用于合成荧光增白剂CBS-X等。目前，邻氯苯甲醛的工业化生产工艺主要是以邻氯甲苯为原料，经氯气氯化合成邻氯二氯苄，再经路易斯酸催化水解、精馏合成邻氯苯甲醛。受甲基自由基氯化进程的影响，邻氯二氯苄含量到达峰值时，氯化混合物中同时含有一定量的邻氯一氯苄及邻氯三氯苄。氯化混合物经水解-精馏后，釜内留有大量黑色残液，约占总投料量的10%，造成巨大的资源浪费。该残液无法直接排放，目前企业均通过焚烧处理，大量含氯基团形成酸性气体，对焚烧设备的耐腐蚀性要求更高，增大了企业的生产及运营成本。

通过物理、化学方法对邻氯苯甲醛残液进行分析，残液中含邻氯苯甲酸2~5%、邻氯苯甲醛20~25%、邻氯苯甲酸邻氯苄酯60~73%、焦油5~10%。邻氯苯甲酸邻氯苄酯是残液的主成分，生产中由于水解液经碱洗除酸步骤后进行精馏，可排除邻氯苯甲酸与邻氯苯甲醇在精馏釜内酯化的可能性，邻氯苯甲酸邻氯苄酯的可能生成机理为：水解工段邻氯苯甲酸与未水解的邻氯氯苄缩合而成，方程式如下。

发明内容

针对由邻氯甲苯经氯化水解生产邻氯苯甲醛工艺中产生的邻氯苯甲醛残液的组成特点，本发明的目的在于提供一种低成本、高效回收邻氯苯甲醛及邻氯苯甲酸的方法。

本发明可通过以下技术方案实施：邻氯苯甲醛残液的工业化回收方法，按照下述步骤进行：

（1）计量泵抽取定量邻氯苯甲醛残液至釜中，加入一定量10~30wt%NaOH溶液，釜夹套内通蒸汽，回流反应2~5h，冷却，静置沉降后，将上层水相抽至另一反应釜待用；

（2）步骤（1）中水相，经无机酸调节pH至2~6，析出邻氯苯甲酸结晶，离心过滤后得邻氯苯甲酸粗品；邻氯苯甲酸粗品经精制工序后，得邻氯苯甲酸产品。

其中步骤（2）所述的精制工序是将邻氯苯甲酸粗品重新投入反应釜中，经计量泵加入等摩尔30wt%NaOH溶液，蒸汽加热至回流，待邻氯苯甲酸完全反应后，蒸去部分水，关闭蒸汽进口阀，通入冷冻盐水，物料温度降至0^oC，有邻氯苯甲酸钠结晶析出，继续搅拌1h，离心过滤得邻氯苯甲酸钠，滤液回收套用；将所述的邻氯苯甲酸钠，经30wt%工业HCl调节pH至2~6，离心，干燥得邻氯苯甲酸。

其中所述的无机酸为30wt%工业HCl，或步骤（3）中回收的稀HNO₃。

（3）将步骤（1）下层油相抽至一反应釜中，加入定量的20~50wt%HNO₃，蒸汽加热至40~90^oC反应1~3h，生成的酸性尾气去吸收装置进行回收稀HNO₃，用于中和步骤（1）中的水相；反应结束后，静置分液，酸性水层含有稀HNO₃用于中和步骤（1）中的水相；下层油相经过量30wt%NaOH水溶液萃取氧化生成的邻氯苯甲酸后，水相打入中间料槽循环套用，油相去精馏釜精馏得邻氯苯甲醛。

发明有益效果

本发明通过合适的工艺条件，将原本无法回收的邻氯苯甲醛残液转化成为可回收的邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸混合物，变废为宝，降低了产品的单耗。经处理后的焦油量仅为原残液的10%，大大降低了企业的排放压力。

具体工艺步骤2中，邻氯苯甲酸粗品中的杂质主要是间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、及二氯苯甲酸等。该杂质来源于邻氯甲苯中混有的其他氯代甲苯，经氯化、水解、精馏后在残液中富集。由于杂质与邻氯苯甲酸的性质接近，且在乙醇、乙酸等有机溶剂中的溶解度较低，无法实现常规重结晶分离。通过制备钠盐，提高其在水中的溶解度，可有效提高产品纯度。

步骤3中，由于邻氯苯甲醇与邻氯苯甲醛的沸点相近，精馏分离的生产效率与设备成本较高，利用羟基易被稀HNO₃氧化成醛的特性，将混合油相转变成单一组分，降低了分离难度。

附图说明

    图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1