[发明专利]一种制备多孔硅基质子交换膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于微能源领域，具体涉及一种多孔硅基质子交换膜的方法。

背景技术

随着便携式电子产品，无线传感网络及其他微系统的发展，对微能源的要求越来越高。基于MEMS技术的硅基微型直接甲醇燃料电池（DMFC）以其高能量利用率、低污染、低成本等优点成为未来便携式设备及微系统的侯选电源。然而目前直接甲醇燃料电池的质子交换膜大多用的是Nafion膜，它是一种聚四氟乙烯（PTFE）和磺酸的共聚膜，其作为微型燃料电池的质子交换膜有以下几个问题：1）与硅微加工工艺不兼容，这使得燃料电池与微系统的集成变得困难；2）Nafion膜的膜厚通常在100um左右，这会增大燃料电池内阻和体积；3）Nafion膜的形状会随着含水量的变化而变化，从而导致催化剂脱落，电池封装泄漏等问题。如何解决这些问题，制备高性能的质子交换膜是微型燃料电池面临的一个挑战。

T. Pichonat等人利用微加工及阳极氧化的方法制备出多孔硅，在其中物理填充Nafion溶液，并蒸干溶剂，制成Nafion/多孔硅复合膜作为微型燃料电池的质子交换膜材料。这种质子交换膜材料的制造方法是利用多孔硅作为Nafion的骨架，它能够改善Nafion与微加工工艺不兼容且形状随含水量变化而变化的问题，但是由于多孔硅占据了部分Nafion膜的位置，导致理论上这种复合膜的质子导通率不可能超过Nafion膜本身的质子导通率。在后续的研究中，又利用化学嫁接的方法在多孔硅表面嫁接上一种盐，N-(3-甲氧基丙硅基)一乙二胺三乙酸钠，然后利用硫酸溶液中的氢离子来代替盐末端的钠离子，从而实现质子导通的功能，其用来进行质子导通的官能团是末端的乙酸基，这是一种弱水解的酸，其本身对氢质子有较强的结合作用，所以导致嫁接了这种物质的多孔硅基质子交换膜的质子导通率也不是很高。S. Oleksandrov等人同样利用化学嫁接的方法实现了固态的质子交换膜，他们是在多孔阳极氧化铝上嫁接上磺酸基，由于磺酸本身是一种强酸，其导通质子的能力很强，所以获得了质子导通率为商用Nafion膜2倍的阳极氧化铝基质子交换膜。但是这种方法中所用的衬底材料为多孔阳极氧化铝，它仍与硅微加工工艺不兼容，这会导致燃料电池与微系统的集成变得困难。所以，如何制备高质子导通率且与硅微加工工艺兼容的质子交换膜是目前硅基微型燃料电池研究存在的问题。

发明内容

本发明实现了一种利用化学嫁接法制备多孔硅基质子交换膜的方法。其特征在于：通过化学嫁接的方法在多孔硅的孔侧壁上嫁接磺酸基（-SO₃H），该磺酸基能够导通质子，就可以利用这种带有磺酸基的多孔硅作为燃料电池的质子交换膜，而且这种方法可以与硅微加工技术兼容。

利用化学嫁接在多孔硅孔侧壁嫁接磺酸基的过程分为三个步骤：首先是多孔硅膜的亲水化，利用硫酸和双氧水处理多孔硅膜，使其侧壁嫁接足够多的羟基（-OH）；其次是硅烷偶联剂的嫁接，利用缩合反应把硅烷偶联剂嫁接在多孔硅的侧壁，作为磺酸基的骨架；最后是磺化，利用硝酸氧化硅烷偶联剂末端的巯基（-SH），使其氧化成为磺酸基。

本发明要解决的技术问题是提供一种利用化学嫁接法制备多孔硅基质子交换膜的方法。

附图说明

图1 经过亲水化处理且在空气中静置1周后多孔硅膜表面的接触角

图2 经过硅烷偶联剂嫁接后多孔硅膜截面的傅里叶变换红外光谱图

图3 经过磺化后多孔硅膜截面的傅里叶变换红外光谱图

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的技术方案进行说明。

本发明针对硅基燃料电池质子交换膜的问题，设计实现了一种利用化学嫁接制备多孔硅基质子交换膜的方法。该方法包括三个步骤：首先是亲水化，利用硫酸和双氧水处理多孔硅膜，使其侧壁上嫁接足够多的羟基；其次是硅烷偶联剂嫁接，利用缩合反应把硅烷偶联剂嫁接在多孔硅的侧壁，作为磺酸基的骨架；最后是磺化，利用硝酸氧化硅烷偶联剂末端的巯基，使其氧化成为磺酸基。

1、多孔硅膜的亲水化：

a)多孔硅膜：为了后续制备燃料电池的需要，需要要求多孔硅膜的参数如下：膜厚为40um－60um，孔径为5nm－30nm，孔隙率为60%－80%。膜厚是为了保证多孔硅的机械强度以及限制其电阻；孔径是为了保证其质子导通率及限制质子交换膜的物质渗透；孔隙率是为了保证其质子导通率及多孔硅的机械强度。