[发明专利]一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，更具体的说，是涉及一种小粒径ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

环己醇是己二酸和己内酰胺等化工产品的中间原料，目前较普遍的采用环己烯水合反应来制备。环己烯水合反应是一个酸催化反应，分子筛材料由于具有适宜的酸性，机械强度高及热稳定性好等特点，近年来成为水合用催化剂的研究重点。具有十元环结构的ZSM-5分子筛，其孔道直径为0.53nm～0.56nm，与环己烯和环己醇的分子直径大小相当（分别为0.58nm和0.60nm），因此对水合反应的择形选择性很好，正在得到越来越广泛的应用。

目前常见制备ZSM-5分子筛的过程中都会使用有机模板剂，因为有机模板剂可以使分子筛在晶化时保持更小、更均匀的粒径，因为小粒径可以增加分子筛的表面积，增加环己烯与催化剂的接触概率；也能增加沸石孔道周围活性中心的数量，使分子筛具有更高的活性，从而提高环己烯的转化率。但是后期需要焙烧脱除模板剂，增加了成本、能耗，并且容易造成环境污染。

CN1715186A公开了一种小粒径ZSM-5沸石的制备方法，该方法可以制备硅铝摩尔比为15～200，初级晶粒粒子为0.1～0.5μm的ZSM-5沸石，但是制备过程中使用了四乙基氢氧化铵和/或其盐，四丙基氢氧化铵和/或其盐等有机模板剂，并在400～600℃下焙烧1～5小时，增加了生产工序，并且有污染。

CN101041442A公开了一种小粒径强酸型分子筛及其合成方法。其发明不使用任何有机模板剂，不需高温焙烧步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，也解决了环境污染问题；缩短了分子筛的合成周期，有效的控制了分子筛的粒径为0.01～0.5μm。但是生产过程中引入超声波技术，无法较好的实现工业化。

U.S.Pat.No4,588,846公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，并且应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，取得较好的转化率和选择性，但是在制备过程中使用了四丙基溴胺等作为有机模板剂，并且必须经过高温焙烧。

迄今为止，传统环己烯水合催化剂的制备过程中多使用有机模板剂来制备小粒径的ZSM-5分子筛，多需经过焙烧等流程，使制备工艺较为繁琐，容易对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有的工业应用中存在的上述问题，在不添加有机模板剂的前提下，利用高速运动物理作用，提供一种无需经过焙烧甚至干燥、缩短晶化时间、方便的控制晶粒大小、容易实现工业化的小粒径ZSM-5分子筛的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）利用高速分散机，在转速为500～1500转/分的条件下，按比例将二氧化硅质量含量为29.8%～39.9%的硅溶胶5.2～3.92kg溶于4.5～6kg去离子水中混合均匀得a液；

（2）将0.546～1.1kg NaOH溶于0.3～6kg去离子水中滴加到a液中搅拌均匀得b液；

（3）取0.433～0.865kg Al₂(SO₄)₃.18H₂O溶于3～6kg去离子水中搅拌均匀，滴加到b液中得c液；或取0.0345～0.0357kg NaAlO₂溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，滴加到b液中得c液；

（4）取0.294～0.564kg H₂SO₄溶于2.4～5.4kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.06～0.15kg粒径为100～300nm ZSM-5晶种，室温～70℃下搅拌2～12小时得到硅铝凝胶；

（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，160～200℃，300～900转/分搅拌条件下晶化12～24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60～80℃下，用0.1～1M的无机酸水溶液进行交换2～6小时，洗涤至溶液中性，得到小粒径ZSM-5分子筛催化剂。

所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸或磷酸。

高速分散机的转速为800～1200转/分。