[发明专利]甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醛和甲酸甲酯反应生产乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙二醇是一种重要的大宗有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、PET 聚酯薄膜、PET 包装树脂、其它聚酯、防冻剂等。虽然近年来我国乙二醇的产能和产量快速增长，但由于聚酯等工业的强劲需求，国内乙二醇需求强劲，大量依赖进口。

乙二醇的生产工艺路线主要为石油路线法（全部为石脑油原料法），即采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。为提高环氧乙烷的转化率，需增大水的用量，导致过程能耗较大，这是石油路线乙二醇工业生产方法的主要缺点。目前，国内正在开发煤制乙二醇技术，工艺路线为以煤气化制取合成气，CO 催化偶联合成草酸酯，再加氢生成乙二醇。但该工艺路线较长，导致过程复杂，其成本下降空间有限，与国外产品相比价格缺乏竞争力。

除此以外，利用C1化工的基本原料——甲醇、甲醛也可实现合成乙二醇。甲醇、甲醛为大宗的基础化工原料，目前在我国为产能严重过剩状态，因此开发以甲醇、甲醛为原料的乙二醇合成技术不仅可以大量消耗二者的过剩产能，延伸两者产业链条，提升其附加值，而且相对石油路线和煤制乙二醇路线而言，能显著缩短工艺链条，提高经济效益。

以甲醛/甲醇为原料制备乙二醇的反应历程为：  

HCHO + CO + H₂O → HOCH₂COOH (1) 

HOCH₂COOH + CH₃OH → HOCH₂COOCH₃ + H₂O (2) 

HOCH₂COOCH₃ + 2H₂ → HO(CH₂)₂OH + CH₃OH (3)  

但上述反应在高温高压下进行，工艺条件苛刻难实现工业化。因此，诸多科技工作者针对甲酸甲酯和甲醛反应体系进行了研究，即第一步甲醛与甲酸甲酯反应生成乙醇酸甲酯，第二步乙醇酸甲酯加氢即可得到乙二醇。该体系反应条件温和，只需解决催化剂瓶颈即可实现该过程的工业化。德国赫斯特公司专利2652072报道，在90℃、0.1MPa，硫酸或有机磺酸催化下，甲醛与甲酸甲酯反应生成乙醇酸甲酯，但收率并不高，乙二醇收率难以超过30%。Huang W G等（ Influence of Al2O3 Properties on CO Catalytic Coupling Reaction over Pd Catalyst .Appl Catal, 2000, 199:93-98.）以磷钨酸、硅钨酸等杂多酸为偶联催化剂，催化活性优于硫酸等液体酸催化剂，并提出杂多酸催化剂是以酸碱协同方式为主要反应途径。中科院成都有机所陈栋梁等（H⁺在羟基乙酸甲酯合成中的催化作用研究. 石油与天然气化工, 2002, 31(2): 55-60.）研究发现，以硫酸、硫酸/ 金属羰基化合物及固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂ 为催化剂，能显著提升乙二醇收率。但该反应主要为液相反应，目前采用的液体酸催化体系依然存在催化效率低，腐蚀严重，难以回收的问题。本发明针对上述工艺过程及催化剂存在的问题，采用固体强酸负载的金属催化剂，采用固定床多相催化工艺合成乙醇酸甲酯，具有原料转化率高，产物选择性高，腐蚀性小等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于固定床反应器，高活性、高选择性的甲醛和甲酸甲酯反应合成乙醇酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法和应用。

本发明所提供的催化剂由氧化铝与氧化硅复合固体酸为活性组分，采用第Ⅷ族非贵金属氧化物为活性助剂，其中氧化铝40-70wt%，氧化硅占20-30wt%，第Ⅷ族非贵金属氧化物占10-30wt%。

如上所述的第Ⅷ族非贵金属为铁、钴或镍等。

本发明所提供的上述固体酸复合物催化剂的制备方法是：

（1）将硅与铝的可溶性盐配成溶液，与沉淀剂水溶液采用并流共沉淀，控制沉淀pH值在6-12之间，沉淀温度为40-80℃，沉淀完成后老化2-12h，洗涤，加水打浆，得到浆液；