[发明专利]离子交换基团接枝的多孔隔膜在液流储能电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种液流储能电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及一种离子交换基团接枝的多孔隔膜及其应用。

背景技术

液流储能电池以其成本低、效率高、存储能量大、安全环保等优点在风力发电、光伏发电、电网削峰填谷、分布电站、军用蓄电、交通市政、通讯基站等领域显示出极其良好的应用前景。全钒液流储能电池（Vanadiumflow battery，VFB）由于储能容量范围、充放电效率高、安全性高、稳定性好、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。

电池隔膜是组成全钒液流电池的关键材料，它起着阻隔正极和负极，减小电解液中的钒离子扩散，同时通过质子的传递形成电池内电路的作用。用于VFB的电池隔膜应该具有如下特点：钒离子透过率低，交叉污染小，降低电池自放电；对离子的选择性和传导率高，使电池具有较高的库仑效率和电压效率；具有一定机械强度，耐化学腐蚀、耐电化学氧化，保证较长的使用寿命；电池充放电时水净迁移速率小，保持正极和负极电解液的水平衡。

目前尚没有全钒液流储能电池专用的商业化离子交换膜。早期人们已经对各种商业化的离子交换膜（如Nafionll7、FLEMION、Selemion、CMV等)进行了系统研究，发现比较适合VFB系统的是美国杜邦公司开发的系列膜。膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于这类膜制备条件苛刻，生产工艺复杂，价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前开发和使用的液流储能电池隔膜，大部分为非氟离子交换树脂制备而成的致密膜。但绝大多数非氟离子交换膜（如磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜等）在VFB中的氧化稳定性不佳，从而限制了其在VFB中的使用。

以全钒液流储能电池为例，钒离子为正负极活性物质，其主要通过质子在膜两侧的传递来导通电池内电路。电解液中钒离子和质子均以水合离子的形式存在，且前者的斯托克斯半径远大于后者。我们可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制多孔膜孔径的大小，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交换膜在VFB中的功能。

聚砜在工业上被广泛用作超滤膜和纳滤膜的材料，不仅成本低廉而且化学稳定性优良。但是这种聚砜多孔膜本身的疏水性较强，当孔径小到一定程度时就难以被电解液充分浸润，因此会影响质子的自由传输并产生较大的电阻。如何进一步减小聚砜多孔膜的孔径，并提高其电解液浸润性成为一个重要问题。

发明内容

本发明目的在于解决现有液流储能电池用离子交换膜存在的问题，提供一种液流储能电池用离子交换基团接枝的多孔隔膜，通过在多孔膜的孔道内有针对性的接枝离子交换基团，不但能够有效调控多孔膜的电解液浸润性，而且能够进一步减小孔径，从而可以大大降低膜电阻并且提高膜的离子选择透过性，从而得到成本极其低廉、适合液流储能电池用的隔膜材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种液流储能电池用离子交换基团接枝的多孔隔膜，以聚砜或聚醚砜有机高分子树脂为原料制备的多孔膜为基体，在多孔膜表面和/或孔内接枝离子交换基团制备而成。

所述有机高分子树脂为聚砜或聚醚砜；

所述乙烯基类单体为对N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠中的一种或二种以上；

所述离子交换基团为磺酸基、羟基、羰基、羧酸基、胺基基团；

所述离子交换基团占隔膜总质量的0.1-10wt.%；

所述接枝方法为光引发聚合接枝、辐射接枝、等离子体接枝，优选光引发聚合；

所述隔膜厚度在100～150μm之间，膜孔径尺寸为0.05nm-100nm，孔隙率为5～90%；

所述多孔隔膜的红外图谱中在1035cm^-1出现新的吸收峰。

所述多孔隔膜组装的全钒液流储能电池充电电压低于1.45V，放电电压高于1.30V。

所述多孔隔膜组装的全钒液流储能电池电流效率为93%，电压效率为81%，能量效率为75%；

上述离子交换基团接枝的多孔膜的制备方法，该方法采用如下步骤制备：

（1）将有机高分子树脂和添加剂溶解在有机溶剂中，在温度为50～100℃下充分搅拌2～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为25～35wt.%之间，添加剂浓度在5~15wt.%；