[发明专利]一种用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及精细有机产品合成方法，属于一种4,4'-二硝基二苯醚催化加氢制备4,4'-二氨基二苯醚所用催化剂及其制备方法。

背景技术

4,4'-二氨基二苯醚是一种高附加值的精细有机产品，它是新型工程材料聚酞亚胺、聚酞胺树脂、聚马来酞亚胺、聚酞胺一聚亚胺树脂、聚脂一聚亚胺树脂等耐热高温绝缘树脂高分子材料的重要原料之一。还可用作耐热性环氧树脂、聚氨脂等高分子化合物的原料及交联剂。同时还用于替代具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等产业。目前用二胺作原料，已研制出大红、艳红、沙红、黄棕、绿、灰、兰、艳橙、黑等不同色阶的直接染料，可用于丝毛、棉、麻等织物的染色，其色泽牢度和竭染率等方面，均优于联苯胺染料。随着我国聚酞亚胺产品开发技术的日益成熟，规格品种日趋齐全，4,4'-二氨基二苯醚作为重点新材料将受到重视。

目前工业上采用4,4'-二硝基二苯醚还原制备4,4'-二氨基二苯醚。主要生产工艺有铁粉—盐酸还原法、水合阱还原法和催化加氢法。铁粉—盐酸还原法以铁粉作为还原剂，氯化铵为催化剂。该方法产品收率较低，摩尔收率仅为60％左右，产品色泽、纯度均较差，作业量大，并且产生大量含有硝基和氨基的铁泥等工业三废，严重污染环境，属淘汰工艺。水合阱还原法以醇类为溶剂，水合阱作为还原剂，加热回流还原制备。该法生产产品质量较好，收率较高，摩尔收率可达90％左右，反应条件较温和，但水合肼价格较贵，成本高，而且腐蚀性强，毒性大，不适合工业化生产，该生产方法也将逐步被淘汰。催化氢化法工艺简单，采用价格便宜的氢气作为还原剂，是国内外加氢还原硝基芳烃化合物的主要方法，该法用于合成4,4'-二氨基二苯醚是国外已实现工业化的先进工艺，产品收率可达90％以上。在已有的4,4'-二硝基二苯醚加氢催化剂中，负载型把、铂等贵金属催化剂具有很高的苯加氢活性，但成本高，且易于积炭；而Raney镍催化剂在制备时由于使用大量的苛性钠抽提铝，会造成严重的环境污染，还存在催化剂泥浆与产物分离的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低、操作简单、收率高的4,4'-二硝基二苯醚催化加氢制备4,4'-二氨基二苯醚所需的负载型镍基催化剂。

本发明催化剂中各组分的质量百分含量为：单质镍10%～30%，除镍以外的其它金属单质5%～10%，载体60%～85%，所述除镍以外的其它金属单质为铜、镁、铬或铁中的一种；所述载体为活性炭、氧化铝或硅藻土中的一种。

本发明还提供了以上催化剂的制备方法步骤：

1）将硝酸镍和除镍以外的其它金属硝酸盐溶解于去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液；

2）将载体浸渍于上述硝酸盐混合水溶液中，形成混合体；

3）先将上述混合体置于100～120℃的烘箱内烘干，然后在氮气氛下，于350～550℃温度下焙烧3～5小时；

4）将焙烧后的固体在H₂和N₂的混合气氛下，于300～500℃温度下还原1～3小时。

所述步骤2）中，浸渍时，载体和硝酸盐混合水溶液为等体积投料。

所述步骤4）中，H₂和N₂的混合气氛为摩尔比为3︰7的H₂和N₂。

本发明的第三个目的是提出上述催化剂的一种用途——用于生产4,4'-二氨基二苯醚的具体工艺方法：

将1,2—二氯乙烷、4,4'-二硝基二苯醚和所述催化剂置于高压釜中，先无氧条件下，向所述高压釜通入氢气，加热至100～250℃，在反应压力为1.5～3.0MPa的条件下，搅拌反应至结束，取反应生成的固体过滤，除去过量催化剂。

所述催化剂与4,4'-二硝基二苯醚的投料质量比为1～3︰100。

另外，在反应过程中，通过间段地通入氢气保持反应压力。

本发明催化剂在制备4,4'-二氨基二苯醚时，在较低的反应温度和压力条件下，可达较高的转化率和产率，便于工业化批量生产。

具体实施方式

一、实施例1：