[发明专利]钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法。 

背景技术

从二十世纪七十年代摇椅式二次电池概念的被提出以来，锂离子电池和钠离子电池以具有体积小、能量密度高、电压高等优点，得到了许多人的关注，二十世纪九十年代索尼公司成功把锂离子电池商业化以来，钠离子电池电极材料的开发逐渐降温，锂离子电池的关注越来越多，锂离子电池在人们生活中得到广泛应用，已经从小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，如电动汽车、国家电网等。但是有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为一个重要研究方向。钠作为和锂相近的碱金属元素，资源量大、价格便宜、嵌入机制相似等优点，钠离子电池的研究得到越来越多人的关注。 

近些年来对钠离子电池的研究越来越多，大量钠离子电池正极材料得到报道，其中以钴，镍，锰，鉻，钒等氧化物为多，但是钴的价格比较高，镍的变价电位比较高，鉻、钒等元素有毒，虽然这些材料报道非常多，但是真正实用化还比较远例如：Na_0.7CoO₂,NaNi_0.5Mn_0.5O₂,NaCrO₂，NaVO₂。我国的锰矿资源量大，价格便宜，但是锰的化合物在钠离子电池的正极材料中应用比较少，其中NaMnO₂虽然容量比较高，但是其在空气中极不稳定，容易变成Na_0.7MnO₂。另外一个正极材料Na_0.44MnO₂氧化物首周只能拔出0.22个钠，对应比容量为60mAh/g，容量较低，所以在非水钠离子电池中很难得到应用。因此，寻找一种比容量高，库仑效率高，循环性能好，价格便宜，是钠离子二次电池在储能方面走向实用化的关键。而本发明的材料，用少量锂、镁、铝 等掺杂锰的氧化物，不改变其晶体结构，并且循环稳定。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的层状掺杂的锰的氧化物活性物质及其制备方法，能够克服目前钠离子二次电池正极材料不稳定，循环不稳定，倍率性能差等缺点。 

本发明的另一目的在于提供采用该活性物质的电极材料、正极和钠离子二次电池。 

本发明提供了一种钠离子二次电池正极活性物质，该正极活性物质的化学通式为：Na_xA_yMn_1-yO₂，其中A为Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一种或多种；0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，-0.1<δ<0.1。 

优选范围:A为Li、Mg、Zn和Al其中的一种或多种；0.5<x<0.9，0.05<y<0.3，-0.05<δ<0.05。 

本发明还提供了所述正极活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法中的任一种。 

所述溶胶-凝胶法为：按照正极活性物质的化学计量比称取适量乙酸钠、乙酸锂、过渡金属的硝酸盐，并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中加入柠檬酸，形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶置于坩埚中于250-500℃预处理两个小时，再在600℃-1200℃下处理5~24小时，研磨即得所述正极活性物质。 

所述固相法可以为：将碳酸钠、三氧化二锰、碱式碳酸镁或者铝的氧化物等、按照正极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于750℃-1200℃下处理5~24小时，研磨即得所述正极活性物质。 

所述喷雾干燥法可以为：将钠的乙酸盐、锰的硝酸盐、A的化合物按照正极活性物质的化学计量比混合，以乙醇为溶剂并研磨均匀，经喷雾干燥得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于650~1200℃下处理2~20小时，研磨即得所述正极活性物质。 

本发明提供了一种钠离子二次电池正极，所述正极可以包含导电添加 剂、粘结剂和集流体，还可以包含本发明的正极活性物质或按照本发明的制备方法而制得的活性物质。 

本发明提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池可以包含本发明的正极和所使用的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的电解液。