[发明专利]一种改性纳米分子筛临氢芳构化催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工催化剂制备领域，涉及一种改性纳米分子筛临氢芳构化催化剂的制备方法。

背景技术

炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化等装置副产大量的碳四液化气。将碳四液化气中的各种烯烃通过芳构化反应转化为芳烃或汽油等液体燃料，是一条备受重视的液化气利用方法。

在公开文献和专利文献中，已有大量关于液化气以及其它低碳烃芳构化方面的报道。例如：

US4150062（1979年）披露的一种能用碳二～碳四烯烃生产高辛烷值芳烃汽油的沸石催化剂，是金属离子改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其实施例中详细介绍了一种钾改性ZSM-5在固定床反应器中的芳构化反应效果。其中，为了降低催化剂的积碳失活速度，该专利采用水作为共进料（水/烯烃摩尔比为0.5~15）。

CN1057476（1992年）披露的低碳烃芳构化催化剂是含锌ZSM沸石催化剂。其实施例中详细介绍了一种Zn-Ti（SO₄）₂-ZSM-5沸石催化剂在固定床反应器中的反应效果：在液化石油气原料进料空速为WHSV为1～2h^-1，反应温度为500~550℃的条件下，共对所说的催化剂进行了1000小时的反应评价。但是，在1000小时的反应时间里共需要再生6次。在一次连续反应168小时的单程反应评价中，产物中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的收率从开始的42.0％最终降至32％。

CN1154687（1997年）披露了一种水蒸汽钝化改性的ZSM-5沸石催化剂。在双反应塔式固定床单段绝热反应器中，用碳四混合物为原料，在进料空速WHSV为2.8h^-1，压力为0.5MPa，反应温度为530℃的条件下，当反应进行至10小时时C₆～C₉芳烃产率达到了52.3wt%,连续反应至120小时时C₆～C₉芳烃产率降至49wt%。

CN1232071（1999年）披露的一种芳构化催化剂，是以ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性的催化剂。当以混合碳四为原料，在固定床反应器中，在反应温度为530℃，反应压力为0.2MPa，进料空速WHSV为0.65h^-1的条件下，连续反应450小时，芳烃收率的初始值为50wt%，最终降至43wt％。

CN1321728（2001年）披露的一种催化剂，是以ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性得到的。当进料是液化石油气，反应在常压、530～540℃，WHSV为0.6±0.1h^-1条件下连续进行16天，反应有效组份的转化率和芳烃产率的初始值分别为85%和40%，最终值分别为68%和38%。

CN1340601（2002年）披露的一种芳构化催化剂，其特征是，以ZSM-5沸石为母体，先浸渍金属离子（Zn），再引入第二改性组份VA或VIB族金属以防止Zn的流失，催化剂用粘结剂成型后再进行水蒸汽钝化改性。当以混合碳四为原料，反应在530℃、0.2MPa，WHSV为0.65h^-1条件下进行时，芳烃收率的初始值为50wt%，连续反应450小时后的结果为43wt%。

CN 1341699（2002年）披露的一种芳构化催化剂，是Zn-Ni/ZSM-5沸石。当混合碳四在固定床反应器中和温度500℃，压力0.5～1MPa，WHSV为1.0～1.5h^-1条件下进料反应时，反应40小时时液收为60.37wt%，总芳烃收率为57.30wt%；反应120小时时，液收降至47.80wt％，总芳烃收率降至45.34wt％。

CN101429452(2007)披露了一种生产高辛烷值汽油的方法。其特征是，将催化裂化汽油和C4混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油。

CN101530813(2008)披露了碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法。该发明催化剂主要针对碳四液化气原料中丁烯的转化。其制备催化剂的特征是，将含有稀土的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛挤条催化剂前体，先用强碱溶液处理再进行铵交换、高温水蒸汽处理和负载锌改性。