[发明专利]醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学工业的催化技术领域，具体为醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。

 

背景技术

丙烯酸甲酯(MA) 是一种重要的有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，以丙烯酸甲酯制得的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性，主要应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域，用途十分广泛。

醋酸甲酯作为化工生产过程中的副产物，在醋酸合成、聚乙烯醇和PTA的生产过程中会大量产生。目前工厂副产的醋酸甲酯主要是随反应尾气排入大气或随溶剂废水排至污水处理装置，所以无论是从环境保护、资源利用、还是经济价值方面考虑，相对价格低廉的醋酸甲酯再利用都迫在眉睫。开展醋酸甲酯合成丙烯酸甲酯过程研究，有助于解决醋酸甲酯的再利用问题，同时，也符合我国油少、气贫、煤多的资源结构，与我国中长期非石油路线合成大宗化工产品的产业政策相一致。

醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯，实际反应过程分为两步，第一步是甲缩醛在酸性条件下加热分解成甲醛与甲醇，第二步则是醋酸甲酯与甲醛反应生成丙烯酸甲酯。第一步分解反应简单，关键是第二步反应，醋酸甲酯与甲醛直接合成丙烯酸甲酯是典型的羟醛缩合反应。研究表明，采用固体碱催化剂或酸碱双功能催化剂对羟醛缩合反应有较好的催化效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的能催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂，由主活性组分、活性助剂和载体组成，其中催化剂中的主活性组分为Cs的氧化物，Cs的氧化物选自碳酸铯、硝酸铯或醋酸铯中的任意一种；活性助剂为Zr、B、Ce的硝酸盐或氧化物中的一种或几种，载体为氧化镁、二氧化硅、氧化钛、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种的混合物。

以氧化物计，主活性组分的质量百分含量为5%-30%、活性助剂质量百分含量为1%-5%，其余为载体含量，其总的百分含量为100%。

醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取主活性组分和活性助剂的盐，加去离子水溶解，配制成Cs离子浓度为0.05mol/L-1.0mol/L，助剂离子浓度为0.001mol/L-0.1mol/L的水溶液；

（2）按比例将载体浸入步骤（1）配制的水溶液中，于常温下浸渍4-8小时得混合物；

（3）将步骤（2）所得的混合物通过滚球成型或挤条成型的方式，于80-150℃下干燥2-4小时，再在400-600℃下焙烧4-6小时，即制得所述的催化剂。

醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂的另外一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）称取主活性组分的盐，加去离子水溶解,配制成Cs离子浓度为0.05mol/L-1.0mol/L的水溶液；

（2）将载体按比例充分混合均匀后，加入步骤（1）配制的溶液进行捏合，再通过压片、滚球或挤条成型方式，于100-150℃下干燥2-4小时，再在300-500℃下焙烧3-5小时，制得催化剂前体；

（3）称取活性助剂的盐，加去离子水进行溶解，制成离子浓度为0.001mol/L-0.1mol/L的水溶液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的盐溶液中，然后在常温浸渍4～8小时，于80-120℃下干燥2-4小时，再在300-500℃下焙烧3-5小时，即制得所述的催化剂。

两种方法制成的催化剂形状，均可制成球状、片状、条状、柱状等多种形状。

该催化剂用于醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯反应，其反应条件为：甲缩醛/丙酸甲酯的摩尔比为1:2-1:12，进料空速为1-10h^-1，反应温度为340℃-400℃。其反应包括两步。主要反应过程为：

CH₃CH₂COOCH₃+HCHO → CH₂=C(CH₃)COOCH₃+H₂O

与现有技术相比，本发明的有益效果是：