[发明专利]一种高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法。 

背景技术

苯乙烯作为合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、离子交换树脂的最主要原料，目前工业化的苯乙烯生产技术主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷联产法及裂解汽油抽提苯乙烯三条路线。从发展趋势看，在未来几年内，这些技术仍将是国内的主流。乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，目前大部分工业苯乙烯是由该法制得，约占苯乙烯生产能力的85-90%左右。但乙苯脱氢法流程较长，副反应多，能耗高。尽管苯乙烯-环氧丙烷联产法生产能力占苯乙烯总生产能力的10%左右，但其工艺流程较复杂,投资较大，成本较高。此外，世界上苯乙烯的生产方法还有热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等，但其总的苯乙烯生产能力较小。我国对苯乙烯的需求量很大,而国内生产能力偏低,市场缺口较大,每年都需从国外进口大量的苯乙烯。作为其下游产品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增加。开发苯乙烯生产工艺,有利于缓解国内市场供需紧张的矛盾。我国目前工业生产上采用的乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺路线长，设备投资较大，能耗也较高。所以如何寻找一种更节约能耗，设备要求不高，产率和选择性高的方法成为当今研究的一个热点。 

专利US5015796报道了甲苯甲醇烷基化是在碱性分子筛上进行的，并且甲醇在碱性位上会首先转化成甲醛，然后甲醛进一步和甲苯反应生成苯乙烯。其中碱金属和碱土金属的阳离子和分子筛进行充分的例子交换和可以使分子筛具有碱性。 

专利US4115424也公开了在X或Y型分子筛上用Cs、K、Rb进行改性，并且用B和P进行补充改性，可以大大提高甲苯甲醇转化成苯乙烯的产率和选择性。 

甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯反应最早是在上世纪六十年代由Sidorenko Yu N等（Yu.N.Sidorenko, P.N.Galich, V.S.Gutyrya.“Method for the simultaneous preparation of ethylbenzene and styrene,”USSR Inventor’s Certificate 1888958, IPC C07c, Bull. No. 23, Publ. November 17, 1966.）提出，经过几十年的发展和探索，现在人们对于这个反应机理的探究，一般认为反应过程是以如下途经进行的： 

反应的第一步反应方程式如（1）所示，甲醇在分子筛的碱性位上脱氢转化成甲醛。反应的第二步如（2）所示，甲苯与甲醛反应生成苯乙烯，其中影响苯乙烯选择性最主要的副反应如（3）所示，苯乙烯会与反应（1）生成的氢气加成生成乙苯，降低苯乙烯的选择性，所以如何减少氢气加成生成乙苯副反应是提高苯乙烯选择性的重要技术手段。

本发明在对大量甲醛与甲苯缩合烷基化的应用研究基础上，基本弄清了甲醛与甲苯反应机理，通过采用合适的催化剂，直接利用甲醛与甲苯进行缩合烷基化反应，从而避免了甲醇分解时产生的氢气，减少了副反应的发生，大大提高了反应对苯乙烯的选择性，目前没有见到国内外相关的文献与研究报道。 

参考文献：

1. Mark L.Unland ; George E.Barker . US Patent No. 4115424.(1978)。

2. Lynn H. Slaugh, Cypress; Thomas F. Brownscombe, US Patent 5015796(1991)。 

3. Sidorenko YuN , Galich P N , Gutyrya V S. Method for the simultaneous preparation of ethylbenzene and styrene USSR, 1888958[P]. 1966-11-17。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法。