[发明专利]一种酸性离子液体催化剂及其合成和催化微晶纤维素水解的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸性离子液体催化剂及其制备方法，本发明还涉及一种酸性离子液体催化剂催化微晶纤维素水解的方法。

背景技术

功能化离子液体能大大增强普通离子液体用作反应介质和反应试剂的通用性和使用范围。酸性离子液体作为功能化离子液体的一类，在有机反应中能同时起到催化剂和反应溶剂的作用。金属卤化物型离子液体是常见的用作Lewis酸的离子液体，不过往往对水敏感（Chem. Rev. 1999, 2071; Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772; Chem. Commun. 2001, 2010），限制了其应用范围。而Br?nsted型酸性离子液体，很多具有耐水稳定性。

Br?nsted型酸性离子液体按照结构，又可以分为两类：一类是咪唑、吡啶等碱性杂环质子化或者用质子化季铵盐等作为阳离子，相应酸根离子作为阴离子（Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1939; CN 101209973A, 2008; Green Chem. 2003, 5, 38）；另一类是直接将酸性官能团通过共价键导入咪唑、吡啶等杂环，形成酸官能团功能化的阳离子，然后酸化获得离子液体（Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 168; Chem. Commun. 2011, 47, 2176; Appl. Catal. A: Gen. 2011, 392, 233）。

酸性官能团通过共价键合作用导入阳离子的离子液体，与阴离子共同作用，体现出协同催化效应。例如，Chou课题组报道，离子液体N-MeC₃H₃N₂⁺(CH₂)₄SO₃H·HSO₄^-/CoSO₄ (C₃H₃N表示咪唑环) 用于催化4-甲基-2-戊酮体系中微晶纤维素的水解，羟甲基呋喃甲醛和呋喃甲醛的产率分别为24%和17%，转化率84%，而阳离子未经酸官能团修饰的酸性离子液体，获得的最好产率不超过5%，转化率最高19%（Carbohydr. Res. 2011, 346, 58）。阴离子可能起到溶解纤维素的作用，而阳离子链接的-SO₃H官能团则对于糖苷键的水解起到关键作用。Amarasekara研究小组进一步将这类离子液体负载到SiO₂载体上之后用于催化，表明功能化阳离子与阴离子之间仍然存在协同催化作用，用于纤维素的水解，可获得最高67%的还原糖产率和26%的葡萄糖产率，而同等条件下，SiO₂负载的磺酸催化，仅获得分别为24%和11%的产率（Catal. Commun. 2010, 11, 1072）。

酸性官能团通过共价键合作用导入阳离子的离子液体，在保持高催化活性的同时，也有利于催化剂的分离、循环使用。例如，Wang课题组首先报道了将-SO₃H官能团通过共价键连接到咪唑环（MIMPS）、吡啶环（PyPS）以及季铵盐(TEAPS)上形成强酸性阳离子，杂多酸（HPA）为阴离子，合成杂多酸盐类新型离子液体。该类离子液体在催化柠檬酸和丁醇的酯化反应中，不仅表现出优秀的催化活性（最高95.4%产率）和反应选择性（98%），而且表现出一种独特的“反应诱导相分离”的特性，即在反应过程中是均相催化，而在反应后期，催化剂受反应体系组分变化的影响，从体系中逐渐析出，从而有利于催化剂的分离、回收、循环使用（Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 168）。Yan课题组也陆续报道了这类离子液体在酯交换反应中，也具有这种“反应诱导相分离”的催化特性（Appl. Catal. A: Gen. 2011, 392, 233）。再例如，Huang课题组将[MIMPS]₃PW₁₂O₄₀用于催化果糖脱水，能选择性获得5-HMF，最高产率99.1%，选择性98.8%（Bioresour. Technol. 2012, 106, 170）。