[发明专利]一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其是一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯（以下简称PBS）是良好的全生物降解高分子材料，PBS可以用做垃圾袋、包装袋、化妆品瓶、各种塑料卡片、婴儿尿布、农用材料及药物缓释载体基质等；还有其它涉及到环境保护的各种塑料制品，如土木绿化用网、膜等。可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。

但丁二酸和丁二醇缩聚得到的PBS相对分子质量较低，在实际加工时存在很大的问题：不能用流延、吹塑等工艺进行成型加工，PBS的使用局限性强。以直接聚合的方法合成高分子量（10 万以上）PBS 的报道极少见于文献中，大部分的文献、专利所提到的 PBS 数均分子量在 5-8 万，在国内也还没有类似产品出现。

而在国外的一些产品（例如Bionolle）的分子量已经达到了 10 万或以上，该高分子量经常通过合成后期扩链，以制备高分子量的聚合物。但是较为有效的扩链剂基本上集中在异氰酸根系列，这些扩链剂本身有毒或者是剧毒，由此使PBS降解塑料的卫生性能不适应食品接触要求，大大限制了PBS在医药包装、食品包装等领域的应用。

经检索，发现两篇与本申请相关的专利文献：

1.公开号为CN1424339的中国专利公开了一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，以丁二醇及丁二酸为单体的制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。将丁二酸和丁二醇置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为1～3∶1，在温度为150～200℃下进行常压酯化反应，然后在温度为200～280℃，且在催化剂存在下减压至10～ 100Pa缩聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化剂的用量为丁二酸摩尔数的0.01％～5％。

2.公开号为CN102775590A的中国专利公开了一种聚丁二酸丁二醇酯，是以丁二酸、丁二醇及环状二元醇共聚而成，包括丁二酸残基、丁二醇残基和环状二醇残基，其中，按摩尔百分比计，丁二醇残基占二元醇总量的90-98%；环状二醇残基占二元醇总量的2-10%。其制备方法包括如下步骤：将丁二酸与丁二醇及环状二元醇在催化剂作用下于200-230℃反应，直接酯化，得到酯化物；然后加入稳定剂，在220-250℃下进行预缩聚反应，得预聚物；将预聚物在235-250℃的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于150Pa，进行缩聚反应；缩聚结束后，在反应物中加入碳化二亚胺类化合物，混合2-15分钟，制得。

经对比，上述专利文献与本申请内容有较大不同。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足之处，提供一种工艺简单、生产安全且不含有毒物质的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其制备步骤为：

⑴预缩聚：将丁二醇与丁二酸放入反应釜中，丁二醇与丁二酸的醇酸摩尔比为1. 05，在氮气保护下放入催化剂，催化剂与丁二醇与丁二酸总投入量摩尔比为与0.03：1，搅拌，转速为100-120 r/m，升温，反应釜温度保持在140～160℃，至丁二酸完全熔融，丁二醇与丁二酸开始酯化，通过水收集装置收集酯化时产生的水，酯化1~2h，得到丁二醇与丁二酸的端羟基预缩聚物；

⑵真空缩聚：对反应釜抽真空，真空度保持在至12mmHg以下，同时将反应釜温度升高到210～ 230℃之间，加入扩链剂，扩链剂与丁二醇与丁二酸总投入量摩尔比为0.001～.01:1，搅拌，转速为200～300r/m，1.5~3h后停止反应，将反应釜内聚合物在氮气保护下熔融挤出，得到产品，检测。

而且，步骤⑴所述的催化剂选自四异丙氧基钛、甲苯磺酸、钛酸正丁酯、三氧化二锑以及稀土氧化剂的任意一种。

而且，步骤⑵所述的扩链剂为辛酸亚锡或2 , 2′–双(2–噁唑啉)扩链剂 的任意一种。

一种聚丁二酸丁二醇酯，通过上述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法得到，其分子量区间100000- 150000，拉伸强度为36 MPa、断裂伸长度为301%。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合，可直接聚合得到分子量在00000~150000的PBS，与传统的扩链法比较，通过直接聚合省了扩链反应步骤，简化了生产工艺，同时也减少了生产过程中物料损耗和设备投入，降低了材料生产成本。