[发明专利]一种锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料

说明书

技术领域

本发明属于储能电池领域，具体涉及一种碳材料，其碳材料掺杂氮，且具有分级孔分布，应用于锂-空气电池正极，具有高的能量密度及功率密度。

背景技术

电动车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。目前锂离子电池的实验室比能量虽已达到250Wh/kg，但受正极材料比容量进一步提高的限制，其比能量很难再有较大提高，而且靠提高充电电压以增高比能量的途径将加剧安全问题，因而发展新的电化学储能体系势在必行。在新的储能体系中，锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11,140Wh/Kg，在民用及军用领域极具应用前景。

目前，锂-空气电池主要采用各种碳材料作为正极材料，通过混入PTFE，PVDF，Nafion等粘结剂制备空气电极。如图1所示，为锂-空气电池正极放电反应过程模拟图。放电反应在液体电解质溶液与碳材料之间构建的固液两相界面上进行，碳材料表面生成固体不溶产物—锂氧化物，随着反应进行，固体产物积累使内部孔道堵塞继而造成放电终止。

作为电化学反应发生的场所，碳材料孔结构物性参数如：比表面积、孔容、孔径分布对电池性能，尤其是充放电容量具有重要的影响。Tran等研究表明电极的容量由不会影响物质传输的大尺寸孔道内锂氧化物的量所决定。碳材料微孔孔道与部分中孔孔道会被放电起始阶段所形成的锂氧化物堵塞，这部分孔的表面将无法再次通过空气与电解液，因此不再参与电化学反应，造成放电终止。然而，完全由大孔尺寸构成的碳材料在放电过程中，由于锂氧化物导电性差，放电产物在孔壁上的堆积厚度有限，大孔的中心部分得不到利用，也不能充分发挥孔的利用空间。因此如何构造合适孔结构的碳材料，使其利于电解液与空气在多孔结构内的传输，从而加快电极反应速率以及增加孔的有效利用，是目前亟待解决的难题。

另外，氮掺杂的碳材料在燃料电池中已表现出优异的氧还原活性，可部分替代贵金属Pt/C催化剂。研究显示掺杂氮原子改变了纳米碳材料的微观结构和表面电子态，通过N-O或者C-O“双址（dual site）吸附”，可削弱氧分子中的O-O键，利于发生还原反应。

目前有关氮掺杂的碳纳米管、氮掺杂的石墨烯材料在锂-空气电池中的应用有少量报道，结果显示氮掺杂可造成碳边缘缺陷，有效地增加这部分活性位暴露，以促进氧还原反应，有效提高锂-空气电池的放电容量及放电电压。但上述材料由于其制备方法复杂，成本较高，且实验条件要求较高，不利于大规模商业化制备应用，仍不能满足锂空气电池对材料的要求。

发明内容

本发明所述的锂-空气电池用新型分级孔结构的氮掺杂碳材料，其结构具有适合放电产物沉积的沉积孔（孔径5~90nm），另外贯通于沉积孔间还均匀分布着大孔的传质孔（孔径0.1um-6um），孔间距0.1um-8um。二者结合，一是使生成的锂氧化物在与其尺寸相当的沉积孔的孔道内均匀沉积；二是使传质孔成为电解液及溶解氧的储腔，贯通于沉积孔为其提供反应物，大大缩短离子及氧气扩散距离。

本发明的目的在于提供一种锂-空气电池用电极碳材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，

锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料，所述氮掺杂的多孔碳材料具有相互贯通的分级孔结构，N均匀地掺杂于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分级孔包括传质孔和沉积孔，沉积孔占总孔孔体积的40~95%，传质孔占总孔孔体积的4~55%，其余为孔径小于5nm的孔，沉积孔孔径为5~90nm，传质孔孔径为0.1~6um，传质孔间相互间距为0.1~8um，传质孔通过沉积孔相互连通，碳材料总孔容为0.5~5cm³/g。

所述碳材料采用模板法、模板法结合活化法、模板法结合发泡法制备而成。

优选模板法、模板法结合活化法。

在碳载体表面导入或产生含N结构使用方法有：原位掺杂N，包括在含N气体气氛下碳化及使用含氮化合物前驱体如乙二胺、三甲胺、聚氨酯、聚吡啶、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二/三聚氰胺、含氮大环化合物、明胶及生物蛋白等作为前驱体；以及后掺N，如多孔碳材料在NH₃中热处理。另外，发泡剂中包括的碳酸铵、碳酸氢胺、亚硝酸铵、十六烷基三甲基溴化铵等作为发泡剂的同时，也是掺杂N的方式。