[发明专利]一种新型不对称芳炔半环化合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于超分子化学材料领域，具体涉及带有功能性侧链的芳炔大环前驱体-芳炔半环化合物及其合成方法。

背景技术

芳炔类大环化合物是由芳环和炔键构成的新型环状化合物，具有规整的多边形形状和特殊的电子体系。其规整刚性的分子骨架、较少的构象自由度，使其更易形成有序的超分子结构，近年来，具有不同形状和几何尺寸的这类分子在超分子化学、主客体化学、光电器件、功能高分子等领域受到了越来越广泛的关注。

芳炔大环化合物的合成主要涉及C-C键形成的反应，主要包括芳卤和炔氢之间的Sonogashira偶联反应，炔氢和炔氢之间的Glaser反应等。芳炔大环化合物主要的合成方法主要有单体一步成环法、双官能度齐聚物分子内关环法、半环对接分子间关环法和模版多片关环法。一步成环法虽然简单，步骤少，但是副产物体系极为复杂，导致产物分离困难，目标产物产率低。半环对接法由于采用2+2分子间关环的策略往往伴随一些链状齐聚物副产物的生成，导致产率低，产物分离困难。模版多片段关环法由于其模版分子的设计难度大鲜有文献报道。双官能度齐聚物分子内关环法虽然在合成前驱体时需要复杂的多步脱保护-偶联反应，但是在关环反应中，在假高度稀释的条件下经过Sonogashira偶联反应可以高产率地得到大环产物。且应用此方法还能可控的合成特定尺寸、形状和结构的芳炔大环及在大环的特定位置引入所需的特殊的官能团，因此双官能度齐聚物分子内关环法在大环分子设计及大环功能化方面有较大优势。

发明内容

本发明提出了一种新型的适用于双官能度齐聚物分子内关环法的不对称芳炔半环化合物，并提出了不对称芳炔半环的两种合成方法，其主要应用于芳炔大环化合物及其衍生物的制备领域。此不对称芳炔半环末端带有溴和三氮烯两种官能团，三氮烯是碘的一种掩蔽基团，可与碘甲烷反应生成碘基。因此，本发明所合成的不对称半环化合物可转化为末端带有不同卤素的芳炔化合物，可以利用芳碘和芳溴在发生Sonogashira偶联反应时活性的差异进行分子设计，引入不同的官能团进行分子设计。同时，该不对称半环可以和不对称的端炔半环利用于双官能度齐聚物分子内关环法合成多种形状的芳炔大环化合物。相对于对称芳炔化合物，其在制备芳炔大环化合物时具有产物体系简单、易于分离、产率高、分子可设计性强的优点。

本发明提供一种不对称芳炔半环化合物，结构式为：

其中R为-OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃。

本发明还提供两种不对称芳炔半环化合物的合成方法，第一种合成方法采用如下的合成路线制备：

其中a和b反应生成c时，a和b的投料摩尔比为4:1，经过Sonogashira偶联反应8小时后，产物经柱层析提纯。c和d反应投料摩尔比为1:1，经过Sonogashira偶联反应24小时后，产物经柱层析提纯。

第二种合成方法采用如下的路线制备：

其中a和d反应生成e时，a和d的投料摩尔比为4:1，经过Sonogashira偶联反应8小时后，产物经柱层析提纯。b和e反应投料摩尔比为1:1，经过Sonogashira偶联反应24小时后，产物经柱层析提纯。

本发明的优点在于：应用上述合成路线，通过控制投料比可以高得率的制备不对称芳炔半环化合物，副产物较少，易于分离。所合成的不对称芳炔半环化合物在制备芳炔大环化合物中具有产物体系简单、易于分离、产率高、分子可设计性强的优点。

附图说明

图1为化合物c核磁共振氢谱图（¹H NMR）；

图2为化合物c的核磁共振碳谱图(¹³C NMR)；

图3为化合物c的质谱图(MS(EI))；

图4为化合物e的核磁共振氢谱图（¹H NMR）；

图5为化合物e的核磁共振碳谱图(¹³C NMR)；

图6为化合物e的质谱图(MS(EI))；

图7为不对称芳炔半环f的核磁共振氢谱图（¹H NMR）；

图8为不对称芳炔半环f的核磁共振碳谱图(¹³C NMR)；

图9为不对称芳炔半环f的质谱图(MS(MALDI-TOF))。

具体实施方式