[发明专利]PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法

说明书

技术领域

本发明属于阳离子交换膜制备技术领域，具体是涉及一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）具有突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也较低，因此受到众多科研工作者的青睐，成为高分子膜材料研究中的佼佼者。迄今为止，以PVDF为原料制备离子交换膜的方法主要包括接枝法和共混法。共混制膜是将PVDF与其它具有离子交换功能的聚合物共混得到离子交换膜，该方法简单易行，但是这种方法最大问题是添加的各种材料相容性差，不易得到性能均匀的均相膜，从而影响膜功能和应用。PVDF接枝制膜法又分为辐射接枝法、等离子体接枝法和化学接枝法。辐射接枝法具有无需引发剂和催化剂，接枝过程易于控制等优点，但该方法需要辐射源，且对设备条件要求较高，只适合实验室制备，不易大规模生产。等离子体接枝法易于制备表面高功能化、高交联的聚合物，它不足之处是引入的功能基团不稳定，影响膜表面的亲水性，同时对设备要求较高。相对来说化学接枝法是一种操作简单，设备投资低，可以进行大规模生产的方法。

发明内容

发明目的：

本发明提出了一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，其目的是有效将阳离子交换基团引入到PVDF基膜中，得到性能优良的均相PVDF基阳离子交换膜。

技术方案：

一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

（1）、PVDF碱处理膜的制备：

将原硅酸钠、KOH或NaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，然后将聚偏氟乙烯（PVDF）粉末溶解于上述溶液中，搅拌使其溶解，得到聚偏氟乙烯浓度为1.1×10²g/L-1.5×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠、KOH或NaOH占PVDF粉末质量百分数为12%-15%；将铸膜液静置至完全脱泡，用刮刀刮膜，然后将其放入烘箱干燥，温度为60-100℃，时间为3-5h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得PVDF碱处理膜；

（2）、PVDF基均相阳离子交换膜的制备：

量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为0.7~2mg/ml，在氮气保护下，将PVDF碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜2-5h，引发完毕后，将膜立即放入含有磺酸取代基的烯烃单体水溶液或含有磺酸取代基烯烃单体和丙烯酸的混合水溶液中，其中含磺酸取代基的烯烃单体浓度为1×10²-2×10²g/L，丙烯酸的质量浓度为0.5×10²-1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应2-5h，反应结束后，将膜在热水中浸泡2h除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物；然后将膜放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得PVDF基均相阳离子交换膜，最后放在蒸馏水中备用。

所述含有磺酸取代基的烯烃单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠。

优点及效果：

本发明提出了一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，具有如下优点：

（1）、本发明方法操作简单，原料来源方便，避免了使用浓硫酸磺化而引入磺酸基团的步骤，因此减少了对接枝膜的破坏，接枝液可重复使用，环保性较好，成本较低；

（2）、可有效将阳离子交换基团引入PVDF基膜中，得到性能较好的均相PVDF阳离子交换膜，易于实现规模化工业生产；

（3）、该膜可广泛应用于电渗析法对稀盐溶液进行浓缩或脱盐、作为湿法冶金工业中的电解隔膜、作为酸回收的扩散渗析膜、作为阳离子选择电极、作为酸性燃料电池隔膜等工业领域。

附图说明：

图1～图2为PVDF基阳离子交换膜制备过程中各阶段膜的红外光谱图。