[发明专利]制备富含{001}／{010}／{101}晶面锐钛矿TiO2单晶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锐钛矿二氧化钛单晶领域，具体为一种通过水热法生长富含{001}/{010}/{101}之一种或两种以上晶面锐钛矿二氧化钛单晶颗粒的方法，利用不同成分的层状结构碱金属钛酸盐作为前躯体，制备不同粒径的富含特定晶面的锐钛矿二氧化钛单晶颗粒。

背景技术

1972年，日本Fujishima等发现二氧化钛光电极在光照条件下可分解水产生氢，随后二氧化钛及其它半导体光催化材料被广泛研究，以期实现基于半导体光催化过程的太阳能转化。二氧化钛具有高稳定性、无毒、环境友好，以及价格低廉等显著优点，不仅被广泛应用于光催化分解水制氢过程，还被用于光分解污染物、染料敏化太阳能电池、光电化学、生物化学以及自清洁等领域，但当前二氧化钛基光催化材料的太阳能转化效率普遍很低，不能满足实际应用的需要。为提高转化效率，掺杂、表面修饰、形貌控制、异质结构复合等手段被广泛用于改性二氧化钛。

光催化反应发生在光催化剂的表面，不同晶面由于表面原子排列差异及其所导致的表面电子结构的差异而表现出不同的光催化活性及选择性，控制光催化材料表面所暴露的晶面是改变光催化性能的重要手段，近年来受到了广泛关注，特别是2008年澳大利亚Lu等首次实现了具有高比例高能面{001}的锐钛矿二氧化钛单晶的可控制备。最近，我们的研究工作首次发现锐钛矿二氧化钛的三个低指数面{101}、{001}和{010}的光催化活性差异明显，在光解水制氢应用中光催化活性顺序满足{010}>{101}>{001}。与此同时，国内外众多研究工作又得出结论，在不同的光催化反应当中，上述三种晶面活性及选择性又会有所不同。因此，分别富含上述晶面的锐钛矿二氧化钛单晶颗粒可以根据各晶面的不同性质，有针对性的在不同光催化反应中使用从而得到最优化的性能表现。然而绝大多数的钛躯体水解反应迅速，成核、生长过程难以控制，特别是在工业化、批量生产模式中。因此，发展低成本、环境友好、易于规模化的合成方法对于促进富含不同晶面的二氧化钛光催化材料而言意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种以难溶解性钛酸盐固体为前躯体，大量制备富含{001}/{010}/{101}之一种或两种以上晶面的二氧化钛单晶颗粒的方法，解决了大规模制备锐钛矿二氧化钛单晶的难题，从而使得高活性的锐钛矿{001}、{010}、{101}晶面能够广泛应用于不同的太阳能光催化领域。

本发明的技术方案是：

一种制备富含{001}/{010}/{101}晶面锐钛矿TiO₂单晶的方法，首先，选取不同成分的具有层状结构的钛酸盐，作为水热合成的前躯体；然后，将前驱体均匀分散到含特定反应溶质离子的溶液中，特定反应溶质离子的摩尔浓度为0.5mM~3M，钛酸盐与含特定反应溶质离子溶液的质量/体积之间的比例为2g/20mL～1g/8000mL；将其用反应釜密封后，放入烘箱水热合成处理，加热温度为50~300℃，加热时间为2h~240h，冷却后收集白色沉淀物，用去离子水清洗、离心、烘干，烘干温度为50~120℃，得到富含高活性晶面的锐钛矿二氧化钛单晶颗粒；所得到的二氧化钛单晶颗粒，大小可控，颗粒尺寸为20nm~6μm，{001}、{010}、{101}之一种或两种以上晶面比例在80%以上；其中，特定反应溶质离子为联氨或其水合物、含氟酸根盐或含氧酸根，含氧酸根为氯酸根、硫酸根、硝酸根、碳酸根、磷酸根、碘酸根、硼酸根、草酸根、上述元素的亚、次或高酸根离子或过氧酸根。

所选用的作为前躯体的钛酸盐具有良好的层状结构，钛酸盐的化学式为M_xTi_yO_z,M＝H,Li,Na,K,Rb,Cs或Fr；0＜x,y,z≤15。

所述含特定反应溶质离子的溶液中，氨水的浓度为0~60wt%，乙醇的体积分数为0%~95%。

所述含特定反应溶质离子的溶液中，特定反应溶质离子的摩尔浓度优选为2mM~100mM，氨水的浓度优选为10~30wt%，乙醇的体积分数优选为20%~40%。

所述水热合成处理中，加热温度优选为100~200℃，加热时间优选为10h~50h。

所述的制备富含{001}/{010}/{101}晶面锐钛矿TiO₂单晶的方法，所得到的二氧化钛单晶颗粒尺寸优选为80nm～1μm。