[发明专利]一种C-SiC催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及用于乙炔法制备氯乙烯的非金属催化剂：C-SiC复合材料及其合成和应用。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是世界第二大热塑性树脂，在我国国民经济与社会发展中发挥着重大的作用。氯乙烯是生产PVC的重要单体。由于我国多煤少油贫气的现状，我国氯乙烯的生产途径主要是乙炔法。现有工业上的乙炔氢氯化制备氯乙烯反应主要是以活性炭为载体的氯化汞催化剂，但我国汞资源匮乏，而且氯化汞催化剂的升华、流失所带来的毒性与环境污染问题也成为长期困扰乙炔法制备氯乙烯工艺路线的严重问题。因此，汞催化剂的替代是我国乙炔法制备氯乙烯行业中亟待解决的问题。

国际上相继开展了非汞催化乙炔氢氯化制氯乙烯的研究。Hutchings对一系列金属氯化物的活性进行对比发现催化剂的催化活性对应于金属离子的标准电极电位(Journal of Catalysis250(2007)231–239)，Au³⁺由于具有较高的电极电位(Eo约为1．42V)，表现出优于Hg²⁺的初始活性，是现阶段有望替代汞的催化剂。但金离子作为催化剂时反应过程中容易被反应气乙炔还原而失活(POLYVINYL CHLORIDE(2009)37-9)，所以大量研究集中于对金催化剂的改性，以提高其稳定性。其中石河子大学和天津大学制备了以多孔碳为载体的Au-La-Co复合催化剂(专利号：201110199651.4)，乙炔转化率可达90%以上、氯乙烯选择性可达98.5%以上，寿命可达1000h以上，并且经过活化再生后，其性能可恢复至原性能的90%以上，是当今性能最佳的非汞催化剂。但金作为资源稀缺的贵金属催化剂，其价格昂贵，而且金催化剂在制备过程中要用到王水，具有较大的腐蚀及污染问题。因此，开发非汞、非贵金属催化剂，以实现PVC的高效清洁生产已经迫在眉睫。

多孔碳材料通常被用作催化剂载体，但最近大量研究发现，碳材料本身就可以作为优良的催化剂，比如：Robert (Angew.Chem.Int.Ed.40(2001)2066)等实用石墨、碳纤维直接作为催化剂用于苯乙烷氧化脱氢制备苯乙烯，苏党生等(SCIENCE322(2008)73-76)研究发现，官能化后的碳管直接作为催化剂催化丁烷氧化脱氢反应具有很好的活性及选择性，戴立宁等(Nano Lett9(2009)2255-2259)发现N掺杂的石墨烯在ORR反应中催化活性甚至优于商品Pt/C催化剂。

但在乙炔法制备氯乙烯方面，非金属催化剂的应用未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙炔法制备氯乙烯的非金属催化剂C-SiC复合材料及其制备和应用。

一种用于乙炔法制备氯乙烯的非金属催化剂C-SiC复合材料组成以及重量计包括：

a)30%~90%的成型SiC骨架；

b)5%~60%的表面多孔碳层；

或者，碳层结构中掺杂有1%~15%的N原子；

或者，碳层结构中掺杂有1%~10%的B原子；

一种用于乙炔法制备氯乙烯的新型非金属催化剂制备及改性方法：

a)C-SiC材料的制备方法：将SiC在惰性气氛下通过程序控制以3-10℃/分钟升温速率升高到700-1000℃，然后将含氯有机溶剂通过惰性气体鼓泡形式通入（即将惰性气体通入含氯有机溶剂后，再将携带有含氯有机溶剂的惰性气体于室温下引入SiC颗粒所在的反应体系中），反应0.1-5小时，在惰性气氛下降温。含氯有机溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯气、氯化氢含氯有机溶剂的一种或二种以上。惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。流量20~80毫升/分钟。

b)C-SiC材料的表面氮原子掺杂改性：氮原子可以是在生成碳层的过程中原位掺入或者是生成碳层之后掺入：

d)C-SiC的原位氮原子掺杂：在制备C-SiC过程中，通入含氯有机溶剂的同时通入含氮前躯体，进行原位氮掺杂，含氮前躯体包括：氨气、乙腈、肼的一种或二种以上，含氮前躯体与含氯有机溶剂的体积比例为1:5~5:1。

e)C-SiC后处理氮原子掺杂：C-SiC合成后在500℃~1200℃下，经过与含氮前躯体反应掺氮，含氮前躯体包括：氨气、乙腈、肼、氮气的一种或二种以上，含氮前躯体流速为20-500ml/min，反应温度为600℃~1200℃，反应时间为2-12h。

f)C-SiC材料的表面硼原子掺杂改性：硼原子可以是在生成碳层的过程中原位掺入或者是生成碳层之后掺入：