[发明专利]锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。 

背景技术

随着便携电子设备和电动汽车的快速发展，人们对具有高比能量和优良循环性能的锂离子二次电池的需求变得更加迫切。 

目前商品化的锂离子二次电池的负极材料主要是石墨及碳材料，研究及实践表明，碳材料的电化学容量低，其理论容量仅为372mAh/g，体积比容量相当有限，不能满足实际需求。近年来，更多的研究专注于寻找金属及合金类材料作为新型高效储锂负极材料体系，例如硅具有很高的比容量(4200mAh/g)，硅的体积比容量理论值高达7200mAh/cm³，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为国际上研究的主流负极材料。硅的合金化合物通常包括硅、铝和过渡元素等，例如3M创新有限公司提供的US7851085B2专利中的合金Si_aAl_bT_cSn_dM_eLi_f，a，b，c，d，e和f分别代表原子百分数，其中(1)Si占摩尔分数为35％～70％；(2)Al占摩尔分数为1％～45％；(3)过渡金属T占摩尔分数为5％～25％；(4)Sn占摩尔分数为1％～15％；(5)M代表钇、镧系元素、锕系元素中的一种或多种组合，占摩尔分数的2％～15％。该合金用于制作锂离子二次电池时可在一定程度上改善锂离子二次电池的循环稳定性，但其在脱嵌锂的过程中仍因受到比容量的限制易出现体积膨胀变大导致锂离子二次电池内部结构被破坏，以及，合金类复合材料中的硅会裸露于电解液中，硅表面将形成不 稳定的电解质钝化膜，最终导致电化学性能恶化、循环性能降低和锂离子二次电池首次效率低的问题。 

锗的储锂理论比容量为1700mAh/g，并且锂离子在锗中的扩散速度是在硅中的400倍。目前已有研究者给出了将锗用于制备Ge-Cu、Ge-Sb和Ge-Co等二元合金的报道，但这些含锗二元合金通常为单一的稳定的合金相，其中的锗成分含量高，成本较大。至今，三元及三元以上的含锗合金较为少见。在制备方法方面，含锗二元合金多采用物理溅射、电沉积或高能球磨方法，但物理溅射和电沉积方法等仅限于制作厚度为几个μm的合金薄膜，严重限制了锂离子二次电池的体积能量密度，高能球磨方法制得的合金产物可能不够均匀，进而将影响锂离子二次电池的性能。 

鉴于此，尽早开发新型的能够改善锂离子二次电池循环性能和首次效率的含锗负极活性材料显得十分重要。 

发明内容

有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，用以改善现有负极活性材料的循环性能和首次效率。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池能量密度高且循环性能良好。 

第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述硅合金内核的化学表达式为：Si_aGe_bAl_cM_d，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20％～70％，b为0.01％～10％，c为1％～50％，d为25％～75％，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1％～10％。 

优选地，a为30％～50％，b为2％～10％，c为5％～25％，d为40％～50％。 

优选地，按质量分数计，碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2％～8％。 

优选地，硅合金内核的粒径为10～30μm。