[发明专利]基于酸碱两性催化剂的丙烯生产方法

说明书

技术领域

本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种由低碳醇转化制丁烯联产合成丙烯的方法。

背景技术

碳三碳四烯烃是基本化工原料，广泛应用于各种化学工业过程。目前，这些烯烃主要通过化石资源合成，虽然这些过程成熟，并有广泛的工业应用。但是，原料皆依赖于为一次性、不可再生的化石原料。为应对全球范围内化石能源的日益枯竭，开发以可再生原料为基础的异丁烯生产技术具有重要的意义。

本发明发现基于酸-碱双功能催化剂的甲醇-乙醇转化过程。相比传统的化石原料，甲醇-乙醇在原料供应、生产过程的二氧化碳排放方面具有明显的优势。因此，本发明开发以甲醇-乙醇为原料合成丁烯联产丙烯的过程，以提供一条具有可持续性、全新的碳三碳四烯烃生产过程。

发明内容

本发明首先提供一种基于酸碱两性催化剂的丙烯生产方法，是以甲醇和/或乙醇为原料，在催化剂存在条件下进行合成反应，获得丁烯并联产丙烯的方法，所述的催化剂是酸性氧化物-碱性氧化物是二元复合物。

本发明的丙烯生产方法中所述的酸性氧化物选自氧化锆，氧化钛，五氧化二铌或五氧化二钒。

本发明的丙烯生产方法中所述的碱性氧化物选自氧化锌，氧化钙或氧化钡。

本发明的丙烯生产方法中所述的合成反应在固定床反应器中进行，反应压力0.1~1.5MPa，反应温度400~600°C，原料重量空速0.1~6.0小时^-1。其中，所述的反应温度优选450~600°C。所述的反应压力优选0.1~0.5MPa。所述的原料重量空速优选0.1~2.0小时^-1。

上述本发明的丙烯生产方法中，所述的催化剂通过下述方法制备：将酸性氧化物和碱性氧化物的可溶性盐前体共同溶于水中，加入氢氧化钠、碳酸盐或氨水，形成沉淀；沉淀充分洗涤后于100~130°C烘干，并于450~600°C下焙烧2~5小时，即得所述催化剂。

上述本发明的丙烯生产方法中，所述的催化剂还可以通过下述方法制备：取酸性氧化物和碱性氧化物中一种不溶于水的作为载体，浸渍另一种氧化物的可溶性盐溶液，然后于100~130°C烘干后，450~600°C下焙烧2~5小时，即得所述催化剂。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

取22g硝酸锆与19g硝酸锌，溶于100ml水中，逐滴滴入0.2mol/L的NaOH溶液，待沉淀完全后，80°C加热老化1小时，过滤，用去离子水充分洗涤，120°C烘干后，500°C焙烧3h，制得催化剂A。

实施例2

取30g五氧化二铌，充分研磨后，放入100mL含有9g硝酸锌的水溶液中浸渍2小时，120°C烘干后，590°C焙烧3h，制得催化剂B。

实施例3

取50g钒酸，放入100ml含有16g硝酸钙的水溶液中浸渍3小时，130°C烘干后，500°C焙烧3h，制得催化剂C。

实施例4

取50g TiO₂，充分研磨后，放入100ml含有10g硝酸锌的水溶液中浸渍1小时，100°C烘干后，560°C焙烧3h，制得催化剂D。

实施例5

取50g TiO₂，充分研磨后，放入100ml含有20g硝酸锌的水溶液中浸渍1小时，100°C烘干后，600°C焙烧3h，制得催化剂E。

实施例6

取50g氧化锆，充分研磨后，放入100ml含有10g硝酸锌的水溶液中浸渍1小时，100°C烘干后，610°C焙烧3h，制得催化剂F。

实施例7

取50g氧化锆，充分研磨后，放入100ml含有15g硝酸锌的水溶液中浸渍1小时，100°C烘干后，550°C焙烧3h，制得催化剂G。

实施例8

将催化剂筛分成40-60目，质量为10g，装填到不锈钢反应器中，反应温度为400-600°C，压力为0.1-0.5MPa，反应前将催化剂在N₂气氛中500°C活化处理1h，然后降到反应温度后开始进样，甲醇-乙醇原料经过预热（130-150°C）进入反应器，反应空速为0.1-2.0h^-1，反应条件和结果见表1。

表1各种催化剂的反应结果