[发明专利]基于双金属助剂修饰分子筛催化剂的丙烯生产方法

说明书

技术领域

本发明属于资源化学领域，具体涉及一种由双金属助剂修饰分子筛上乙醇制取丙烯的方法。

背景技术

丙烯是基本化工原料，广泛应用于各种化学工业过程。目前，丙烯的生产是以石油资源为原料，通过石脑油热裂解、催化裂解、丙烷脱氢等反应过程中获得。这些过程成熟，并有广泛的工业应用。但是，原料皆依赖于为一次性、不可再生的化石原料。随着全球范围内化石能源的日益枯竭，开发以可再生原料为基础的丙烯生产技术具有战略意义。

本发明发现基于双金属修饰分子筛催化剂上的乙醇制取丙烯过程。相比传统的化石原料，乙醇在原料持续供应供应、生产过程的二氧化碳排放方面具有明显的优势。因此，本发明开发以乙醇为原料的过程，以提供一条具有可持续性的丙烯合成过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于金属修饰催化剂合成丙烯的方法，该方法是以乙醇在双金属修饰分子筛催化剂存在下生产丙烯的方法。

本发明提供一种基于双金属助剂修饰分子筛催化剂的丙烯生产方法，是以乙醇为原料、经催化合成丙烯，其中所述催化合成过程使用双金属助剂修饰分子筛催化剂，所述的双金属为Fe，Co，Zn中的任意二种。优选Fe-Co或Fe-Zn双金属助剂。

本发明的丙烯生产方法中所述的分子筛催化剂是ZSM-5分子筛，其Si/Al比15~100。

本发明的丙烯生产方法中所述的双金属助剂与分子筛质量比为3~20:100。其中双金属助剂中两种金属的原子比为1:10~11:1。

本发明所述的丙烯生产方法优选使用固定床反应器催化合成丙烯的反应使用，反应压力0.1~0.5MPa，反应温度400~600°C，原料重量空速0.1-3.0小时-1。

本发明所述的双金属助剂修饰分子筛催化剂通过下述方法制备：按照设定比例将作为载体的分子筛浸入含有两种金属可溶性盐溶液中，浸渍处理1~3h，然后100~130°C烘干后，450~600°C下焙烧2~5小时即得。

本发明发现基于双金属修饰分子筛催化剂上的乙醇制取丙烯过程。相比传统的化石原料，乙醇在原料持续供应供应、生产过程的二氧化碳排放方面具有明显的优势。因此，本发明开发以乙醇为原料的过程，以提供一条具有可持续性的丙烯合成过程。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

取100g ZSM-5（Si/Al=20），充分研磨后，放入100ml含有15g硝酸钴和5g硝酸铁的水溶液中浸渍1小时，120°C烘干后，500°C焙烧3h，制得催化剂A。

实施例2

取100g ZSM-5（Si/Al=30），充分研磨后，放入100ml含有5g硝酸钴和10g硝酸铁的水溶液中浸渍1小时，120°C烘干后，550°C焙烧3h，制得催化剂B。

实施例3

取100g ZSM-5（Si/Al=25），充分研磨后，放入100ml含有8.5g硝酸钴和11g硝酸铁的水溶液中浸渍1小时，120°C烘干后，560°C焙烧3h，制得催化剂C。

实施例4

取100g ZSM-5（Si/Al=40），充分研磨后，放入100ml含有7.6g硝酸锌和11g硝酸铁的水溶液中浸渍1小时，120°C烘干后，560°C焙烧3h，制得催化剂D。

实施例5

取100g ZSM-5（Si/Al=20），充分研磨后，放入100ml含有7.6g硝酸锌和11g硝酸钴的水溶液中浸渍1小时，120°C烘干后，560°C焙烧3h，制得催化剂E。

实施例6

将催化剂筛分成40-60目，质量为20g，装填到不锈钢反应器（）中，反应温度为400-600°C，压力为0.1-0.5MPa，反应前将催化剂在N₂气氛中510°C活化处理1h，然后降到反应温度后开始进样，乙醇或乙醇-甲醇混合原料经过预热（130-150°C）进入反应器，反应空速为0.5-3.0h^-1，反应条件和结果见表1。

表1双金属助剂修饰分子筛催化剂上乙醇合成丙烯的反应结果

催化剂ABCDE反应压力0.5MPa0.3MPa0.2MPa0.4MPa0.4MPa反应温度450°C470°C530°C550°C560°C原料空速0.8h^-11.0h^-10.8h^-11.2h^-11.2h^-1乙醇转化率(%)100100100100100乙烯（%）21.040.030.015.015.0丙烯（%）35.044.035.040.045.0丁烯（%）4.06.05.020.015.0乙醛（%）10.07.010.020.525.5丙酮（%）30.03.025.04.54.5