[发明专利]氯代吡啶衍生物氟化过程中分离氟化氢与氯化氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氯代吡啶衍生物氟化过程中氟化氢与氯化氢的分离工艺。

背景技术

在DTMP合成氟化工序，要求氟化氢过量，而反应过程中又生成氯化氢气体，这样反应体系排出来的为氯化氢与氟化氢的混合气体，这种混合气体如果不经分离，是无法再利用，从而造成原料消耗的增加以及三废排放量的增加。

而传统的分离方法有化学沉淀、絮凝沉淀、吸附等三种，化学沉淀法一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点；絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al³⁺与F^-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)₃(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点，铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO₄^2-，Cl^-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定；吸附方式用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等，吸附法对于微量的氟离子去除效果好，但存在处理水量小、吸附容量低等问题不适合大规模生产，本发明重点在于根据氯化氢与氟化氢沸点差异与溶解度的差异，然后再通过加压多吸吸收等装置强化差异，达到两者分离。

发明内容

本发明目的是提供一种氯代吡啶衍生物氟化过程中的氟化氢与氯化氢的分离工艺，以回收原料，减少原料消耗，以及实现副产物的回收。

本发明是通过以下技术方案实现的：

提供一类氯代吡啶衍生物氟化过程中氟化氢与氯化氢混合尾气的分离工艺，所述的氟化后得到的尾气含有氯化氢与氟化氢的混合物，其中氯化氢与氟化氢的摩尔比例为98/2~60/40，其特征在于：混合气体先通过加压冷却，使氟化氢变成液体，实现分离，仍为气体的氯化氢及微量氟化氢再经一级或多级水吸收回收得到合格的工业盐酸制品。

所述的氯代吡啶衍生物优选2-氯-5-三氯甲基吡啶或2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶（DTMP）。

所述的加压冷却，压力优选在0.1-5Mpa范围。

所述的加压冷却可以经过一级或多级加压冷却装置完成。

所述的氯化氢及微量氟化氢经一级水吸收回收时，优选控制F离子浓度小于100PPM下泵出稀盐酸。

所述的氯化氢及微量氟化氢经多级水吸收回收时，可以按照以下两种方式处理：

一级吸收控制F离子浓度小于100PPM，其后各级可得到不同浓度的F离子浓度小于100PPM的盐酸制品；

或者

一级吸收HCl至饱和，随后各级调节得到不同浓度的F离子浓度小于100PPM的盐酸制品；并且，当一级累积HF浓度大于5%后处理一级吸收液，处理后F离子浓度降低的母液回用至系统。按常规处理方式处理，例如当HF浓度达到20%，室温下加入氯化钙，反应生成沉淀氟化钙，过滤出氟化钙，这时母液中氟化氢浓度降到3%左右，用该母液再继续返回系统套用。

与现有技术相比，发明的分离方法可以回收原料，减少原料消耗，以及实现副产物的回收。

附图说明

图1为本发明分离工艺的流程示意图。

具体实施方式：

以下各实施例中，加压冷却介质均为-20℃的水，水吸收降膜塔冷却介质为室温温度的循环水。

实施例1

系统压力3.5MPa-4.0MPa，采用一级加压冷却，三级水吸收，所出盐酸一级含量32%，氢氟酸80ppm，盐酸二级含量31.5%，氢氟酸30ppm，盐酸三级含量31.5%氢氟酸为2ppm。

实施例2

系统压力3.5MPa-4.0MPa，采用二级加压冷却，三级水吸收，所出盐酸一级含量32.6%，氢氟酸10ppm，盐酸二级含量31.5%，氢氟酸5ppm，盐酸三级含量31.1%氢氟酸为2ppm。

实施例3

系统压力3.5MPa-4.0MPa，采用三级加压冷却，三级水吸收，所出盐酸一级含量33.6%，氢氟酸5ppm，盐酸二级含量31.5%，氢氟酸2ppm，盐酸三级含量31.1%，氢氟酸为零2ppm。

实施例4

系统压力3.5MPa-4.0MPa，采用二级加压冷却，二级水吸收，所出盐酸一级含量33.6%，氢氟酸5ppm，盐酸二级含量31.5%，氢氟酸2ppm。