[发明专利]一种制备环戊烯/环己烯-1-硼酸频哪醇酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学品合成技术领域，具体涉及一种制备环戊烯/环己烯-1-硼酸频哪醇酯的方法。 

背景技术

与高活性的溴代烯烃和碘代烯烃相比, 氯代烯烃廉价易得, 但由于氯原子的反应活性很低, 限制了氯代烯烃在有机合成中的应用。20 世纪90 年代以来，过渡金属催化偶联反应， 尤其是钯催化偶联反应在有机合成的各个领域得到了广泛应用， 通过对钯催化剂进行适当修饰或选择合适的配体，得到高活性的钯催化剂，可以实现氯代烯烃的偶联反应。目前已知的环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯合成方法，都是采用环戊酮/环己酮与等当量的对甲基苯磺酰肼，在乙醇中回流，过滤得到环戊基/环己基对甲基苯磺酰腙；将4eq正丁基理在-45℃～-60℃，滴加到1eq环戊基/环己基对甲基苯磺酰腙和5eqTMEDA中，升至室温，原料反应完毕后，将温度降到-70℃度，滴加异丙氧基硼酸频哪醇酯，并保持温度在-60℃～-70℃之间，滴毕搅拌2小时后，自然升至室温，淬灭，萃取蒸馏，得到产品，但是此方法有诸多缺陷：（1）反应需要超低温，工业放大操作繁琐，增加制冷成本；（2）反应的选择性很差，杂质多，减压蒸馏时收率低；（3）文献中用4eq丁基锂，且需要自制异丙氧基硼酸频哪醇酯，原材料成本高且操作存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种制备环戊烯/环己烯-1-硼酸频哪醇酯的方法，原料易得、操作简便、安全环保、成本较低，收率较高，是制备环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯的适宜方法。 

本发明为实现上述目的采用的技术方案是： 

一种制备环戊烯/环己烯-1-硼酸频哪醇酯的方法，采用原料1-氯-环戊烯/环己烯，在单磷配体和钯催化剂的作用下，以醋酸钾作碱，在有机溶剂A中于发生偶联反应生成环戊烯/环己烯-1-硼酸频哪醇酯。

机理如下： 

Ligand 为（1）三叔丁基膦、（2）三环己基膦、（3）2-二环己基膦-2^，，4^，，6^，-三异丙基联苯、（4）2-二叔丁基膦-2^，，4^，，6^，-三异丙基联苯、（5）2-二环己基膦-2^，-（N,N-二甲基氨基）联苯。[结构如下]

所述方法的反应液用硅藻土助滤，水洗，有机溶剂B萃取，有机层减压蒸馏后精馏得环戊烯/环己烯-1-硼酸频哪醇酯。

所述原料1-氯-环戊烯/环己烯、钯催化剂、单磷配体、双联频哪醇硼酸酯、醋酸钾的摩尔比为1：0.01：0.02：1：3。 

所述偶联反应温度为110℃。    

所述原料及产物化合物中的钯催化剂为氯化钯、醋酸钯中的一种。

所述原料及产物化合物中的高活性单磷配体为三叔丁基膦、三环己基膦、2-二环己基膦-2^，，4^，，6^，-三异丙基联苯、2-二叔丁基膦-2^，，4^，，6^，-三异丙基联苯、2-二环己基膦-2^，-（N,N-二甲基氨基）联苯。 

所述有机溶剂A为甲苯、DMF、DMSO中的一种。 

所述原料1-氯-环戊烯/环己烯为实验室自制，所述自制方法为环戊酮/环己酮和五氯化磷的摩尔比为1: 1-1.05，在正庚烷中反应2-3 h，GC中控，原料消失后，降温至0℃，滴加2mol/L的氢氧化钠淬灭后，分层，有机层精馏得到1-氯-环戊烯/环己烯，备用（收率81～84%）。反应机理如下： 

所述自制方法反应温度为70℃。 

所述有机溶剂B 为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚中的一种。 

本发明的创新性在于对于避免了文献使用的正丁基锂超低温条件下的锂化反应，而是用钯催化剂催化，并且降低了催化剂的用量，在可接受的温度下较高收率制得产物环戊烯/己烯-1-硼酸频哪醇酯，将硼化试剂由正丁基锂/异丙氧基硼酸频哪醇酯体系改为的钯催化剂/双联频哪醇硼酸酯体系，原材料成本大大降低，反应条件相对容易达到，易于放大，工艺操作更加简便。 

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步描述。 

实例1  

一种制备环己烯-1-硼酸频哪醇酯的方法，以PdCl₂为催化剂、以三环己基膦（2）为配体：