[发明专利]蒙特卡洛模拟预测连续搅拌釜式反应器内自由基共聚的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合技术领域，具体涉及一种蒙特卡洛模拟预测连续搅拌釜式反应器内自由基共聚的方法。

背景技术

两种或两种以上单体共同参加的聚合反应称作共聚反应，所得的聚合物含有两种或多种单体单元，这类聚合物称作为共聚物。加入第二、第三共聚单体，可以改进大分子的结构和性能，扩大应用范围，而且更易于加工，所以具有更高的商业应用价值。

现今对二元共聚的理论已研究的相当详细，三元及以上共聚物动力学和组成问题则相当复杂，传统方法并不能有效的监测聚合物序列分布随转化率的变化而变化，但共聚物的序列分布会影响着共聚物的物理和化学性能。Monte Carlo（蒙特卡洛）模拟方法是一种有效的随机统计方法，非常适合研究包含多个基元反应的共聚体系，可以得到传统的解析处理得不到的聚合物反应动力学、分子量分布，共聚组成和序列分布等信息。

连续搅拌釜式反应器（Continuous stirred-tank reaction）广泛应用于化学生产中，流体在搅拌釜中一边流动一边发生反应生成共聚物。共聚物的序列分布受每个釜的参数，补加的原料，流体流通的速率等参数影响。使用Monte Carlo模拟方法可以预测出最合理的工艺条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以预测出连续搅拌釜式反应器内最合理的工艺条件的蒙特卡洛模拟方法。该方法简便可行，更加接近真实过程。

本发明提出的蒙特卡洛模拟预测连续搅拌釜式反应器内传统自由基共聚的方法，是从共聚反应的基元反应出发，模拟原料在连续搅拌釜式反应器中，并在流动时加入补加一定比例的原料，使得最后得到的产物共聚组成和序列分布均匀，得到最合理的工艺条件。这种算法的优点是不需要做各种假设，只要知道基元反应，让随机发生，并且根据流速使得原料流动，因而更加接近真实过程。而且可以将预设的工艺条件加入模拟中，通过观察不同工艺条件下得到的共聚产物的序列分布来判断工艺条件的合理性，避免大量的实验消耗时间和成本。具体步骤如下：

（1）确定聚合体系中所有的基元反应。

对三元共聚反应，包括自由基引发反应、链增长反应、终止反应。链增长部分包括M1自由基分别与单体M1与M2、M3的加成反应，M2自由基分别与单体M1与M2、M3的加成反应，一共九组基元反应反应；终止反应包括M1自由基自终止反应；M2自由基自终止反应；M3自由基自终止反应。M1自由基与M2自由基终止反应；M1自由基与M3自由基终止反应；M2自由基与M3自由基终止反应。

（2）确定连续搅拌釜式反应器工艺条件

首先确定连续搅拌釜式反应器的容积，釜内流体的流速，进料量，每釜加料的比例和数量。

（3）从聚合物手册中查出速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数。

对于三元共聚反应，三元自由基共聚体系的速率常数包括引发速率常数Ki，M1自由基与单体M1加成增长速率常数K11：M1自由基与单体M2增长速率常数K12；M1自由基与单体M3增长速率常数K13；M2自由基与单体M1增长速率常数K21；M2自由基与单体M2增长速率常数K22；M2自由基与单体M1增长速率常数K23；M3自由基与单体M1增长速率常数K31；M3自由基与单体M2增长速率常数K32；M3自由基与单体M3增长速率常数K33；M1自由基与M1自由基终止速率常数Kt11；M1自由基与M2自由基终止速率常数Kt12；M1自由基与M3自由基终止速率常数Kt13；M2自由基与M2自由基终止速率常数Kt22；M2自由基与M3自由基终止速率常数Kt23；M3自由基与M3自由基终止速率常数Kt33。

（4）宏观条件和微观条件之间的转换。将步骤（3）中所述的所有反应的宏观速率常数Kmac转化为蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数Kmicro；对于一级反应Kmac=Kmicro。对于不同物种之间的二级反应Kmicro=Kmac/(VNa)，对于同一物种之间的二级反应Kmicro=2Kmac/(VNa)，Na为阿伏伽德罗常数，大小为6.02×10²³，V为反应体系的体积。

（5）使用蒙特卡洛算法，基于各种基元反应和分批加料的工艺条件建立自由基共聚反应的算法。其动力学的蒙特卡洛模拟步骤为：

（a）确定基元反应和分批加料的工艺条件，输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为0；

（b）计算每釜内各种反应的速率以及速率加和，计算各反应概率和各釜反应的总概率；