[发明专利]一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择性氢化的三元共聚物；本发明还涉及一种将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃进行聚合的方法以及由该方法制备的选择性氢化的三元共聚物和选择性氢化的三元共聚物的应用。

背景技术

随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶各方面的要求越来越高，不仅要有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。橡胶制品的耐磨性与其玻璃化温度有关，通常玻璃化温度越低，橡胶制品的耐磨性越好。橡胶制品的抗湿滑性和滚动阻力通常可由其粘弹谱中0℃和60℃的tanδ值来表征，0℃时的tanδ值高，表明橡胶的抗湿滑性好；60℃时的tanδ值低，表明橡胶的低滚动阻力性能好。橡胶材料的动态性能与其组成和微观结构相关，在聚合体系中通过加入不同聚合单体、不同聚合单体配比及引入结构调节剂，尤其是新型结构调节剂的开发从而有效控制聚合物的微观结构是普遍采用的技术。

目前用于阴离子聚合的常用结构调节剂有四氢呋喃、四甲基乙二胺、乙二醇或二乙二醇醚类等。这些结构调节剂在使用中均存在一些问题，或者是在聚合溶剂中不易分离，影响溶剂体系的循环使用，或者使产品带有严重气味，或者易引起链转移等，影响聚合反应和偶联的顺利进行。

US5，616，653和US5，514，757中介绍了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用一种胺类的双螯化合物为结构调节剂，因为要提高反应速度，缩短反应时间，所以要在高温下引发。US5，137，998中介绍了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法中采用三哌啶膦的氧化物（TPPO）或碱金属醇盐（优选醇钾）为结构调节剂，聚合温度为-10℃至40℃，但该法反应时间较长，且用该方法制得的聚合物侧基含量较高。

US5，300，599中介绍了一种采用阴离子引发剂合成三元共聚橡胶的方法，其中在三元共聚橡胶的合成中采用了四氢糠醇盐与四甲基乙二胺（TMEDA）或四氢糠醇盐与烷氧基钾的复配结构调节体系，这样虽然可以降低侧基含量，但仍然需要低温引发，且反应时间较长。

US5，448，003中介绍了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法是采用不对称醚烷基四氢糠基醚作为结构调节剂，从而获得高乙烯基含量的共聚物，但四氢糠基醚的用量较大。

US5，627，237中公开了一种包含3,4-聚异戊二烯橡胶的轮胎组合物，其中在3,4-聚异戊二烯橡胶的合成中采用了烷醇钠与极性改性剂例如四氢糠基乙醚或四甲基乙二胺的复配结构调节体系，从而获得具有高玻璃化转变温度的3,4-聚异戊二烯橡胶，但该发明主要用于高3,4-结构聚异戊二烯橡胶的合成。

Gawai等（Yuichi Kita Gawai等著.王名东编译，轮胎用新型聚合物[J].轮胎工业,1997,6(17):353-356.）开发了一种节油的高性能新型聚合物,它是在溶聚丁苯橡胶的基础上引入了新的结构单元。这种新的结构单元是通过对聚丁二烯链段上的1,2-结构单元进行选择性的氢化反应而得到的1-丁烯。这种新型聚合物的硫化胶具有较好的粘弹性,亦即它的滞后损失在高温下较小,而在低温下又较大，耐老化性能也较好。但由于该聚合物中只有苯乙烯和丁二烯二种结构单元，没有异戊二烯结构单元，对聚合物的结构调节能力有限，致使其低温滞后损失虽然较加氢前有所增加，但低温滞后损失仍然较小，使该聚合物用作轮胎胎面胶时的安全性仍受到一定程度的限制。

CN101962423A公开一种采用复配结构调节剂的方法，该方法虽然能有效地将共聚物中聚苯乙烯微嵌段的含量控制在一个较低的水平以及将共聚物的中第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量控制在中、低水平，聚合物的玻璃化温度控制在合适的范围，但随着橡胶工业、尤其轮胎工业的快速发展，对轮胎用橡胶材料提出了更高的要求，目前通过各种调节剂调整得到的橡胶产品仍存在滚动阻力和抗湿滑性能偏差，且滚动阻力和抗湿滑性能之间较难平衡的不足。

综上所述，如何通过改进，使获得的橡胶材料具有更好的综合性能是橡胶材料研究与开发的方向。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用。