[发明专利]一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及生物质化学技术领域，具体涉及一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术：

目前随着化石资源的消耗殆尽，以及燃烧化石资源带来的环境问题日益恶化，开发可再生的替代化石资源的成为各国科学家的重要任务。木质纤维素类生物质是自然界中广泛存在且价格低廉的一类生物质原料。利用木质纤维素类生物质原料制备替代液体燃料或者化工品受到广泛关注。

糠醛（FF）和5-羟甲基糠醛（HMF）是一类重要的功能性平台化合物，是目前不多的只能由生物质制备得到而不能用化石资源合成的化学品之一。它们作为生物质衍生物，在制备粘接剂、四氢呋喃、润滑油精制、有机合成、塑料、医药等方面用途广泛。另外，FF和HMF可以作为前驱体用在制备生物质基液体燃料。以FF以及HMF为平台化合物，经羟醛缩合、加氢脱氧等工艺，可以制备出具有C₅-C₁₅的液体烷烃燃料；HMF可以经过氧化得到2,5-呋喃二甲酸，而2,5-呋喃二甲酸可以取代对苯二甲酸作为制备聚酯材料的单体；HMF还可以作为药物前驱体。

较温和的条件下，生物质中的半纤维素、纤维素可以经过水解转变为单糖（五碳糖和六碳糖），五碳糖经脱水转变为FF；而六碳糖经脱水反应则可以得到HMF。目前生物质水解采用的催化剂大都为液体无机酸（硫酸、盐酸和磷酸）。液体酸具有腐蚀性强、回收难度高、运输危险等缺点；与液体酸相比，多元液体酸对应的金属盐（硫酸氢锂，硫酸氢钠，硫酸氢钾，磷酸二氢锂，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，磷酸二氢钙等）能够较为有效的克服上述不足，且可通过蒸发结晶的方法实现催化剂的回收利用。

迄今为止，FF的工业化制备方法是以富含聚戊糖的农副产品为原料（燕麦壳、玉米芯、玉米秸秆、棉籽皮、稻壳、花生壳、荞麦壳、麦秸、甘蔗渣等），在催化剂作用下，原料中的聚戊糖降解为戊糖，戊糖再脱水形成FF。随着以FF为平台化合物制备液体燃料后续技术的日益成熟，FF的市场需求势必会剧增，这就使得原料限制成为大规模FF生产的一个瓶颈。

HMF由于性质活泼，稳定性差，制备难度较大，尚未有工业化制备HMF的技术。针对HMF的制备基本都是采用果糖、葡萄糖或者纤维素为原料，在高压密闭间歇反应釜中进行。采用的反应体系主要包括离子液体体系、高沸点有机溶剂体系和水-低沸点有机溶剂组成的双相体系。其中离子液体价格昂贵，阻碍了其大规模工业化应用；高沸点极性非质子有机溶剂（二甲亚砜、甲基酰胺、己内酰胺等）沸点高，HMF从溶剂中分离难度大；双相体系则同样需要大量的价格较为昂贵的有机萃取剂；所用的催化剂主要包括液体酸、固体酸和金属盐等。虽然利用果糖和葡萄糖已经能够制备得到较高收率的HMF，但是利用纤维素类生物质制备HMF的收率还有待进一步提高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种利用木质纤维素生物质联产糠醛(FF)和5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，初步解决了糠醛和5-羟甲基糠醛大规模工业化生产应用的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

本发明涉及一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，以多元酸的酸式盐作为催化剂，采用固定床作为反应器，利用含木质纤维素的生物质为原料高效一步联产制取FF和HMF。包括如下步骤：

1、以多元酸的酸式盐作为催化剂，将催化剂利用浸渍法或机械混合的方法负载在生物质原料的表面，然后将负载了催化剂的生物质原料放入固定床反应器内；

2、向固定床反应器供应水蒸汽；与反应载气混合后进入固定床反应器，在160-300℃的温度，0.5-4.0Mpa的条件下生物质发生水解和脱水反应，得到HMF和FF，产物蒸汽和水蒸汽被载气带出固定床反应器，经冷凝器冷凝、气液分离器分离，得到HMF和FF的混合水溶液；

3、反应停止后取出反应固体残渣，经水洗、过滤、结晶回收催化剂。

步骤1）中，所述生物质原料是指含纤维素、半纤维素的生物质。所述多元酸的酸式盐优先选自硫酸氢锂，硫酸氢钠，硫酸氢钾，磷酸二氢锂，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，重过磷酸钙的一种或两种。所述催化剂与生物质的质量比例为1:5~100，优选为1:10~20。

所述步骤2）中，通过气体压缩机向反应器提供反应载气。水可以通过高压平流泵打入汽化室，并且在汽化室内气化并与载气混合后通入固定床反应器。

所述的载气选自氮气、氦气或氩气，工业上也可采用脱氧烟气。

本发明具有如下优点：