[发明专利]一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池负极材料，主要涉及一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法，属于锂电池制作领域。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点在移动通讯、笔记本电脑等领域有广泛应用，尤其随着未来电动车领域的广泛应用，对锂离子电池提出了更高的要求。作为负极材料的天然石墨类材料具有储量丰富、较高的比容量，较低的电压平台，非常强的性价比等优点，但是直接使用存在严重的缺陷，如首次放电效率低，循环性能差、电解液选择性高等缺点，使石墨材料应用受到限制，需对石墨材料进行改性。

目前研究最多的是碳包覆法，一般采用在石墨外包覆一层无定形碳材料，形成核-壳型结构，这样，既可以保留石墨高容量和低电位平台等特征，又具有无定形碳材料与溶剂相容性好及大电流性能优良等特征。该方法的关键是在石墨外面形成完整的包覆层，否则就起不到阻止电解液和石墨接触的作用，一般采用在天然微晶石墨微粒表面包覆一层树脂碳形成核-壳结构，内部为天然微晶石墨，外部为1-2μm的酚醛树脂热解碳层，包覆处理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，但是只包覆树脂类硬碳前驱体会使其与石墨材料的结合力不佳，另外，由于硬碳前驱体石墨化度较低会影响材料的首次充放电性能而且其比表面积较大，不利于电池的制作工艺，因此需要对包覆硬碳的石墨材料进行处理以使其循环、倍率性能更为优越。公布号为CN101162775A（2008-04-16）的中国专利采用树脂与沥青混合的方法包覆石墨材料，该方法在实际应用中也有一些不足，导致树脂的炭化率低，影响了材料最终的首次效率。

发明内容

本发明为解决上述问题，本发明第一个目的是提供一种锂离子动力电池复合负极材料，所述锂离子动力电池复合负极材料包括天然石墨基体和所述天然石墨基体表面包覆的硬碳层组成的核-壳结构以及采用修饰剂对所述核-壳结构进行修饰的二次修饰层；所述包覆物为热固性树脂经过热解形成的硬碳；所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中至少一种；所述的修饰剂为煤沥青、石油沥青中至少一种。

本发明通过包覆法减少石墨的外表面积，因为过大的外表面积将导致生成过多的SEI膜而消耗额外的锂，因此通过适当减小石墨的外表面积可以减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离，本发明通过在天然石墨表面包覆一层热解树脂碳，树脂在热解后形成高分子聚合物的热解碳，并且该热解碳有利于锂离子的脱/嵌，不仅在石墨表面形成一种天然石墨外包覆硬碳材料的核-壳结构以减少石墨的外表面积，而且该核-壳结构具有很好的充放电循环性能，另外，天然石墨由于其石墨化程度高，特别适合于锂离子的脱/嵌，本发明综合利用了天然石墨和硬碳材料的优点，提高了石墨作为锂离子负极材料的电学性能。

本发明通过二次修饰法工艺降低石墨包覆后外表面不均匀以及提高石墨与包覆材料的结合力，因为石墨表面不均匀性将导致溶剂在表面上不同位置的反应活性的差异，因此可通过对石墨表面进行修饰，使其表面性质均一，避免局部活性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失，而石墨与包覆材料的结合力太差会使包覆材料极易脱落造成石墨与电解液的直接接触，不到阻止电解液和石墨接触的作用。本发明采用修饰剂煤沥青、石油沥青中至少一种来改善由于只包覆硬碳的负极材料会出现的包覆层不均匀，结合力弱的缺点，本发明通过特殊的二次修饰法工艺不仅使修饰剂煤沥青、石油沥青与石墨包覆结构紧密结合，而且克服了修饰剂煤沥青、石油沥青不可逆容量较高的缺点。

本发明通过包覆与修饰的合理结合，制备出一种容量、循环、倍率等电化学性能优异，与电解液相容性好的动力锂离子电池复合负极材料。

作为优选，所述天然石墨基体的平均粒径为4.0～15.0μm，粒度分布范围为0～80.0μm。

作为优选，所述负极材料呈球形化，晶面(002)的层间距为0.335～0.336nm，粒度范围为0.5～80.0μm，比表面积为1.0～70.0m²/g。

作为优选，所述的负极材料的真实密度为1.70-2.40g/cm³，振实密度为0.9-1.3g/cm³，其炭C元素的含量为92.0-99.9%。