[发明专利]含硼酸酯聚芳醚醚砜材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及含硼酸酯聚芳醚醚砜聚合物材料及其制备方法。

技术背景

随着装甲车、导弹等军事技术及宇宙飞船、航天飞机等航空航天技术的发展,对相关的高分子材料的性能提出了更加严格的要求,许多具有独特性能的高分子材料得到了发展。利用无机元素之间化学键键能很高的特性，在高分子的主链或侧链中引入适量的无机元素(如硅、硼、硫、磷等)，可以得到稳定性高于纯粹的有机高分子材料的杂化高分子材料。这些材料通常被称作半无机高分子材料或者有机-无机杂化高分子材料。聚合物分子链中含有硼元素或硼的化合物链段的聚合物被称作含硼杂化高分子材料,该材料是一类具有优异性能的高分子材料,已经在军事、航空航天技术等领域获得了应用。

另外，近年来由于suzuki偶联反应的迅速发展，合成芳基硼酸的方法越来越多，同时，也为硼酸酯高分子材料的合成提供了新的思路和方法。含硼聚合物是一种重要的高分子材料，由于其在有机合成及光电方面的重要应用，受到越来越多的科研工作者的关注。但硼元素本身的活泼性增加了硼化合物合成的难度，尤其是含硼分子的水解及氧化敏感性极大地限制了含硼高分子材料的发展，直到最近几年，含硼聚合物才得到了比较全面的发展，含硼聚合物的制备方法层出不穷，制备出的含硼聚合物也是多种多样的，得到的含硼聚合物材料也有着广泛的应用，例如：可以作为制备功能化极性侧链聚合物的合成中间体，特别是在Suzuki-Miyaura偶联方法应用中发挥着重要作用；含硼聚合物作为亲核试剂已经推动了新的支持试剂和固定催化剂的设计与发展；可以作为糖类固相合成的支架；可以作为传感器和对激素敏感的聚合物，包括对糖的感应，在生物化学中可以用来分离介质，还可以作为电池中的聚合物电介质，阻燃剂，制备纤维的前驱体材料，发光及其他电学材料等等。含硼高分子材料的耐热、耐磨、中子吸收、机械强度、透波等性能较之一般高分子材料有显著的提高,这些性能与硼元素的结构与性能有很大的关系。

合成芳基硼酸通常采用格氏试剂或者锂化的方法处理硼酸三甲酯得到，但这种方法受到一些活性基团的限制，在合成中需要对这些基团加以保护，制备过程繁琐，采用Pd、Ni等催化剂催化的方法成为了比较好的选择，但这些催化剂都比较昂贵，最近Wei Zhu、Christian Kleeberg等分别采用铜催化硼酯化反应，并且取得了很好的效果，由于采用的催化剂和原料都比较廉价，使得合成成本大大降低，同时反应条件比较温和，因而，这种方法很适合应用到含硼聚合物的制备中。

本发明选用了铜催化硼酯化的方法，利用这种方法成功地将硼元素引入到聚芳醚砜中。不但能够改善聚芳醚砜本身的性能，也为聚芳醚砜的功能化提供了新的思路，本发明合成的含硼酸酯聚芳醚砜既是一种新型的高分子材料，又是一种重要的反应中间体。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是联硼酸频哪醇酯(Bis(pinacolato)diboron)和含溴聚芳醚醚砜（PEES-Br）的偶联制备含硼酸酯聚芳醚醚砜材料。其制备方法是先由2-（4`-溴苯基）-1,4-对苯二酚和4,4`-二氟-二苯砜按照1:1的投料比反应得到含溴的聚芳醚砜（PEES-Br），再在碘化亚铜、叔丁醇钾及三叔丁基膦的共同作用下与联硼酸频哪醇酯发生硼酯化反应，制备出含硼酸酯的聚芳醚醚砜材料。

本发明的含硼酸酯聚芳醚醚砜是由聚芳醚醚砜主链和苯硼酸频哪醇酯侧链组成，其中硼酸频哪醇酯的含量为11.4%~30.5%。

本发明所述的含硼酸酯聚芳醚醚砜聚合物，聚芳醚醚砜聚合物主链是普通芳环；所述的含硼酸酯聚醚醚砜聚合物，其苯硼酸频哪醇酯可以在聚合物侧链苯环的邻位、间位或对位。优选的含硼酸酯聚芳醚醚砜聚合物是侧链苯硼酸酯中硼酸酯在对位的聚合物。具体的结构是：

其中，n=8~12；x=0.114~0.305，x+y=1。

本发明的含硼酸酯聚芳醚醚砜材料的制备方法，有溴苯侧基的聚芳醚醚砜的合成和联硼酸频哪醇酯进行硼酯化反应制备含硼酸酯聚芳醚醚砜材料的过程。其中溴苯侧基的聚芳醚醚砜的合成可以按照现有技术进行，具体可参见专利申请号2011100729732的含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料及其制备方法。也可以按照下述过程合成。