[发明专利]一种长链烷基四羧基阴离子表面活性剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种长链烷基四羧基阴离子表面活性剂的制备方法。

背景技术

羧基类阴离子表面活性剂有很多很有价值的用途，如根据表面活性剂的具体物理化学性质可拓展其在洗涤和化工领域广泛的应用，同时可以作为表面活性剂应用到特殊介孔材料的制备。

现有的长链烷基四羧基阴离子表面活性剂制备方法很少，一般以二乙烯三胺为起始原料，利用苯甲酸作为伯胺保护基制备长链烷基四羧基阴离子表面活性剂，产率46.6%。

上述制备方法存在的主要缺点是利用苯甲酸作为保护基反应后的混合物分离、提纯过程较复杂，副产物较多，同时终产物产率低。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备长链烷基四羧基阴离子表面活性剂的方法，解决现有制备方法分离操作复杂、产品纯度低及反应转化率低等方面的问题。

本发明的目的是这样实现的，以二乙烯三胺为起始原料，通过加伯胺保护基的反应步骤a、碳链增长的反应步骤b、去伯胺保护基的反应步骤c、羧基取代胺基的反应步骤d及分离纯化过程得到长链烷基四羧基阴离子表面活性剂。

本发明长链烷基四羧基阴离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

a．加保护基：以二乙烯三胺1为起始原料，邻苯二甲酸酐为伯胺保护基，冰醋酸为溶剂，在80～117 ℃的温度范围内加热回流1～2 h，待体系冷却后采用真空蒸馏回收部分溶剂，得到黄色油状物质,用热的乙醇清洗该黄色油状物3～4次，并用真空泵抽滤、干燥，最终得到N¹，N³-二邻苯二甲酸酐保护的二乙烯三胺的中间产物2白色固体物质,所述白色固体物质分子式为C₂₀H₁₇O₄N₃, 分子量为363；

b．碳链增长：将上述中间产物的白色固体物质2与1-溴代烷烃,在N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）溶剂中反应，所述1-溴代烷烃中的碳原子数为12～18，反应过程中加入催化剂，例如无水碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，二乙胺，三乙胺，四甲基氢氧化铵，反应温度90～130℃，反应时间20～24h；反应结束后采用真空蒸馏的方法回收溶剂DMF；再以三氯甲烷和去离子水作为萃取剂，对反应体系中的有机物和无机物进行分离提取；最后采用柱层析的方法对生成物和反应物实施分离、提纯，层析过程中采用的冲洗液为石油醚和乙酸乙酯（体积比5：1）。得到中间产物3，其为N²-十六烷基-N¹，N³-二邻苯二甲酸酐保护的二乙烯三胺，分子式为C₃₆H₄₉O₄N₃，分子量 587；

c．去伯胺保护基：在搅拌条件下将中间产物3于水合肼的醇溶液中加热5～6小时，反应完毕后，用水和乙酸乙酯的清洗液反复清洗、抽滤；倒掉滤液，得到滤饼，其为中间产物4（N²-十六烷基-二乙烯三胺中间产物），将其在真空干燥箱中烘干，中间产物4的分子式为C₂₀H₄₅N₃，分子量327。

d.羧基取代胺基：将中间产物4与氢氧化钠溶解在醇和水的混合溶剂中，用饱和氯乙酸钠溶液滴定并加热回流10～28h，反应结束后将混合溶液过滤，除去滤渣，将滤液用浓度为1 mol/L的盐酸滴定，直到整个溶液中不再有白色沉淀析出为止；将得到的白色沉淀物进行离心，冷冻干燥，即得到长链烷基四羧基阴离子表面活性剂（5），其分子式为C₂₈H₅₃O₈N₃，分子量559。

上述步骤a中在制备中间产物2的过程中要求样品清洗干净。

上述步骤b中在反应过程中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，分离有机物与无机物所采用的萃取剂为三氯甲烷和去离子水；在层析柱分离有机物过程中采用的冲洗液要求是石油醚与乙酸乙酯的体积比为5：1；

上述步骤b中使用的N, N-二甲基甲酰胺溶剂在使用前需进行干燥处理，在该溶剂中加入电石CaH₂后搅拌6～7小时，然后使用石油醚与乙酸乙酯在真空常温条件下蒸馏。

上述步骤b中使用的催化剂可以是无机的碱，如无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等；也可以是有机碱，如二乙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵等。

上述步骤c中得到的中间产物4在真空或氮气条件下保存，以免胺基被氧化。